石墨烯发泡涂层织物的制备及其性能

魏保良，刘津玮，王涵龙，田明伟，曲丽君，朱士凤

(1.青岛大学 纺织服装学院，山东 青岛 266071； 2.青岛市智能可穿戴工程研究中心，山东 青岛 266071；3.青岛大学 省部共建生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室，山东 青岛 266071；4.青岛市纤维纺织品检验研究院,山东 青岛 266100)

近年来，安全生产的观念深入人心，工人的防护装备逐渐被重视，个人防护服装的材料和设计也在不断升级。电焊工需使用穿着舒适、防护效果优秀的电焊防护服以减少皮肤烧伤。然而传统的电焊防护服采用的是普通劳保服装或加厚棉织物，这些服装阻燃性能和防金属熔滴溅射性能较差，容易被烧穿；同时其面密度在350～450 g/m之间，穿着舒适性差，工人在穿着时难以进行卧姿、跪姿等电焊动作，因此，研究新型电焊防护服面料，增强面料的防护性和穿着舒适性，对电焊工人的保护具有重要意义。

石墨烯有良好的导热性，单层石墨烯理想状态下导热系数可达5 300 W/(m·K)，在导热领域有巨大的应用潜力。石墨烯高导热的特性不仅体现在微观层面上，在宏观产品如复合材料、热界面材料、膜、织物中也有优秀的表现。Amir Abbas等将石墨烯涂覆于织物以改性其导热性，使其导热性能优于碳纳米管、氮化硼。江赛华等将石墨烯制成气凝胶，其具有阻燃性，可作为热的高效物理屏障。朱雯等将相变微胶囊涂覆于织物，显著提高了热接触条件下改性织物的热防护性。Youngho Jin等使用黏合剂将石墨烯转移到织物基材制得多功能防护服，并增加了其力学稳定性。

基于以上的研究，本文制备了不同质量分数的石墨烯整理液，采用发泡涂层方式将石墨烯泡沫涂覆于阻燃织物上，泡沫破裂时石墨烯可均匀铺散在织物表面，形成导热通路，以增强织物表面导热性能；泡沫破裂时石墨烯不会大量渗透到织物内部，织物本身的隔热作用不受影响，热量被阻止传递到织物下方，故可保护人体组织不受伤害，探讨其应用于电焊防护服面料的可能性。

1 原料和仪器

1.1 原 料

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)，广州灿联化工有限公司提供；正十二醇，南通丸荣国际贸易有限公司提供；石墨烯浆料(片径为3 μm，厚度为50 nm)，北京中伦国际新材料科技有限公司提供；阻燃织物(为本质阻燃织物，是由阻燃维纶、阻燃芳纶、宝德纶、阻燃粘胶混纺而成，面密度为320 g/m，单纱线密度为28 tex×2，织物经纬向密度分别为360、220 根/(10 cm)，山东沃源新型面料有限公司提供；黏合剂，天津巴斯夫化工有限公司提供。

1.2 仪 器

PICO-MIX型充气发泡机(Hansa Mixer)，GL224i-1SCN型分析天平(Sartorius 公司)，YG461E型全自动织物透气量仪(温州际高检测仪器有限公司)，MES型抗熔融金属溅沫冲击性能测试仪(天津尼科斯测试技术有限公司)，EVO 18型扫描电子显微镜(卡尔蔡司公司)，CEL-NP2000型光功率计(北京中教金源科技有限公司)，A325型红外热像仪(菲力尔公司)。

2 试样制备

2.1 石墨烯发泡整理液制备

采用AES为发泡剂，正十二醇为稳定剂。AES有很强的发泡性能，可以在发泡机的作用下产生大量泡沫；正十二醇可使泡沫稳定且有弹性，防止泡沫在静置或转移的过程中大量破裂。AES的质量分数为0.6%，正十二醇的质量分数为0.2%，石墨烯的质量分数分别为0.5%、1.0%、2.0%，制备3种不同的石墨烯发泡整理液。将调制好的溶液置于磁力搅拌台搅拌至充分溶解。将充气发泡机参数调整为泡沫450 g/L，进气速度0.2 L/min，搅拌头转速1 200 r/min，收集泡沫下层液体并重复发泡，直到发泡整理液全部发起泡沫。

2.2 石墨烯涂层样品制备

织物裁剪成15 cm × 15 cm的正方形，将收集的石墨烯泡沫涂覆到织物上。将样品置于80 ℃的烘箱中，直到泡沫全部破裂，并继续烘干。在GB/T 6529—2008《纺织品 调湿和试验用标准大气》规定的标准大气条件下调湿24 h。

2.3 黏合剂整理样品制备

将制备的石墨烯涂层样品用黏合剂处理以提高耐洗性。调配黏合剂溶液质量分数为5 g/(100 mL)，将石墨烯涂覆样品浸泡在黏合剂溶液30 min，在鼓风干燥箱80 ℃中烘干，标准大气条件下调湿24 h。石墨烯发泡涂层及黏合剂整理织物的制备流程见图1。由图示出从石墨烯发泡整理液到石墨烯发泡涂层织物再到黏合剂整理织物的制备过程及实拍照片。

图1 石墨烯发泡涂层及黏合剂整理织物的制备流程Fig.1 Preparation process of fabrics by graphene foam coating and adhesive treatment

3 结果与讨论

3.1 增重率分析

石墨烯发泡涂层样品的编号与增重率见表1。由表看到，样品1#～3#为石墨烯发泡涂层织物，样品4#～6#为发泡涂层织物再经黏合剂整理的织物，以及它们对比原样的增重率。

对于石墨烯发泡涂层织物，石墨烯质量分数越高，即用量越多，但样品1#～3#的增重率并没有随使用量增加而线性变化，而是相差不大，均在1.0% ～1.3%的范围内。这说明石墨烯的存留量不仅与使用量有关，还受其他因素的影响。石墨烯存在成膜性，质量分数越高成膜尺寸越大。质量分数低时样品表面石墨烯尺寸相对较小，更容易附着到织物表面；质量分数高时石墨烯在织物表面成膜尺寸大，阻止了更多的石墨烯渗入到织物内部，因此即使使用量多，附着量却未见明显增长。

表1 石墨烯发泡涂层样品编号与增重率Tab.1 Sample number and weight gain ratio of graphene foam coated fabric

织物4#～6#经过黏合剂浸泡处理，增重率分别为0.7%、1.1%、1.5%，随石墨烯质量分数升高而增加。这是因为织物浅层纤维表面的小尺寸石墨烯容易被浸泡去除，大尺寸石墨烯则更易与织物贴合紧密。该石墨烯的附着情况在扫描电子显微镜照片中得到验证。

3.2 透气性能

作为需要长期穿着的电焊防护服，穿着舒适性是必须考虑的方面。织物透气性对穿着舒适性有很大影响，因此实验使用全自动织物透气量仪测试了织物处理前后的透气性，结果见图2。由图看出黏合剂整理后可提高石墨烯发泡织物的透气性。

图2 处理前后织物的透气性Fig.2 Air permeability of fabric before and after treatment

原样透气性为44.42 mm/s，如图2所示，1#～3#织物透气性分别为28.49、24.51、16.97 mm/s，随石墨烯用量升高呈下降趋势。这是因为石墨烯质量分数越高，在织物表面的成膜片径越大，越阻挡空气透过。再使用黏合剂处理的4#～6#织物的透气性均有所上升，分别是31.58、35.55、32.72 mm/s，它们的透气性相似，这是由于后整理过程中浮于织物纤维表面的石墨烯被去除，织物纹路之间孔隙增大，空气流通路径顺畅。

3.3 表面形貌

石墨烯发泡涂层和黏合剂整理织物表面的扫描电子显微镜(SEM)照片见图3。由图可知石墨烯成膜片径尺寸与石墨烯质量分数正相关，石墨烯用量越多，成膜片径越大。

图3 石墨烯涂层和黏合剂整理织物表面的扫描电子显微镜照片Fig.3 Surface morphology images of fabric by graphene foam coating and adhesive treatment

由图3(a)(b)可以看出:石墨烯整理液处理后的织物表面石墨烯分布为片状，且石墨烯质量分数越高，成膜尺寸越大；整理液中石墨烯质量分数为0.5%时，石墨烯成膜尺寸在100 μm以下，多数在10 μm左右；石墨烯质量分数为2%时，其在织物表面的成膜尺寸较大，可达400～500 μm。成膜尺寸增大有助于形成更好的导热通路，有利于热量传导散失。用黏合剂处理后织物(图3(c)(d))表面的纤维与石墨烯之间、纤维与纤维之间的间隙被填充，织物与石墨烯的接触更紧密，这使得织物和石墨烯的连续性进一步上升，有利于形成更大的导热通路。

3.4 红外吸收升温

电焊是产生高温的物理—化学反应，焊接电弧产生大量的紫外—可见—红外光，其中高温热源会通过红外辐射使人体升温。防护服装应具有暴露在高温下非接触性热伤害的防护能力，因此要保证在红外辐照下不产生更高的升温。由基尔霍夫定律可知，电磁波入射到不同介质的交界面上，发生反射、透射和吸收，且其总量为100%。透射率恒定时，要使防护服温度降低，需要较低的红外吸收能力，即较强的红外反射能力，将热源产生的红外热辐射反射到环境中去，从而降低穿着温度。

为研究加入石墨烯和黏合剂的作用，实验选用织物原样、3#和6#样品进行测试。首先测得环境光功率为0.042 mW。将防护性织物放在模拟热源(80 ℃的水杯)前10 cm处，此时光功率为4.35 mW，在织物背后用红外热像仪观察织物的升温情况。织物的红外吸收测试方法和温度变化见图4。图中显示黏合剂处理后样品的最终温度降低。

图4 织物的红外吸收测试方法和温度变化图Fig.4 Test method for infrared absorption and temperature variation of fabrics.(a) Test method for infrared absorption of fabrics;(b)Temperature change of fabrics.

观察图4(b)发现，织物温度变化曲线为先升高，后趋于平稳，且上升过程中的斜率随时间增加而减小。未经处理的织物温度上升较快，在30 s时趋于平缓，稳定在23.3 ℃左右。使用石墨烯处理后的织物温度上升的速度和最终温度均有所下降，织物3#稳定在22.8 ℃，织物6#的温度稳定在22.5 ℃，可得出黏合剂处理后织物的稳定温度降低，黏合剂处理石墨烯发泡涂层织物有更好的防红外辐射升温能力。

3.5 抗熔融金属冲击性能

按照GB/T 17599—1998《防护服用织物 防热性能 抗熔融金属滴冲击性能的测定》测试面料的抗熔融金属冲击性能，记录15滴金属熔滴冲击后织物背面上升的温度，升温越低,抗金属熔滴冲击性越好。

由于未被黏合剂处理的织物透气性下降较多，石墨烯容易脱落，服用性能不佳，且加入黏合剂降低了热源辐射升温，故本次仅测量织物原样及黏合剂处理后的4#～6#织物。织物原样的升温为30 ℃，织物4#～6#升温分别是28.5、26.5、23.0 ℃，升温随石墨烯质量分数增高而下降。这是因为石墨烯在织物表面成膜片径随质量分数升高而增大，且黏合剂处理后石墨烯紧紧贴附于织物表面，形成较好的导热通路，使热量可以在织物表面迅速传导并散失，降低了织物背面的温升。石墨烯质量分数为2%时，升温比原样下降7 ℃，降幅23%，抗金属熔滴冲击效果明显。

4 结 论

本文通过发泡整理的方式，将石墨烯均匀地涂覆在阻燃织物上，制备出可应用于电焊防护服的面料，并从穿着舒适性、抗熔融金属防护性等方面对织物的防护性和穿着性进行研究，得出如下结论。

①使用石墨烯发泡处理的织物防护性能有明显提升，对比未处理织物，吸收红外升温速率明显降低，再经黏合剂处理的织物最终稳定温度进一步降低。石墨烯质量分数越高，织物抗熔融金属冲击防护性越高，最佳防护工艺为石墨烯质量分数为2%，且再使用黏合剂整理。

②使用黏合剂处理后的石墨烯发泡涂层织物穿着性能提升。仅使用石墨烯处理的织物透气性下降较多，黏合剂整理织物透气性优于仅石墨烯处理的织物；织物面密度仅在320 g/m的原样基础上增加1.5%，穿着轻便。

③防护性能的表现与织物表面石墨烯的分布有很大的关系，在石墨烯质量分数为2%时成膜尺寸较大，黏合剂处理后使其贴附于织物，这种结构有利于形成导热通路，提高织物的抗金属熔滴防护性，使其可用作电焊防护服面料。