臭氧催化氧化罗丹明B染料废水

2022-09-30朱怡溶戚可欣周震原付海陆李金页

毛纺科技 2022年9期

朱怡溶，戚可欣，周震原，付海陆，李金页

(中国计量大学质量与安全工程学院，浙江杭州 310018)

罗丹明B(RhB)是一种色度高、成本低的有机碱性染料，被广泛应用于纺织工业，但RhB具有潜在的基因毒性和致癌活性，该染料在废水中的残留引起了广泛的关注，探寻高效降解RhB的方法成为迫切的目标。

臭氧作为一种强氧化剂，可直接或间接降解大部分有机物，在实际应用中具有氧化能力强、反应速度快、不会产生大量污泥和造成二次污染的特点。近年来，不少研究者尝试将臭氧氧化工艺用于处理含有罗丹明B的染料废水，但是，仅使用臭氧处理废水通常会由于O分解速度较快而利用率不高，且氧化反应相对缓慢不足以直接矿化去除有机物。

为了获得更好的染料降解效果，臭氧氧化工艺往往需要配合催化剂使用，催化剂能将臭氧催化分解成氧化性能更强的·OH，以达到更高性能的污染物去除效果。

开发活性高、稳定性好、催化效率高的催化剂是提高臭氧氧化工艺处理染料废水效率的关键，其中，选择合适的催化剂载体和活性组分对提高催化效率尤为重要。特别是针对罗丹明B染料的研究还有待进一步深入广泛的开展。

本文采用浸渍—焙烧法将镁、锰、铁和铈等4种常用的活性金属元素分别负载于活性、生物、陶粒和沸石等4种催化剂载体，制备得到16种催化剂，用以考察不同金属活性组分和载体的组合方式对臭氧氧化罗丹明B染料废水的影响，以便筛选并配置合理的催化剂，提升臭氧氧化工艺对罗丹明B染料废水的处理效果。

1 材料与方法

1.1 实验装置

本文研究的实验装置如图1所示。GH-ZTW7G型臭氧发生器(广州环创臭氧电器设备有限公司)利用氧气瓶提供的氧气制取臭氧，臭氧的浓度与流量可在臭氧发生器面板上进行调节。臭氧混合气体经反应器(直径5 cm，高40 cm)底部的微孔曝气板形成微小气泡进入反应器，并带动催化剂与处理水样在反应器内部接触，从而提高传质效果与臭氧的利用率，最后用尾气吸收装置吸收尾气。

1—氧气瓶；2—臭氧发生器；3—反应器；4—尾气吸收装置。图1 实验装置示意图Fig.1 Diagram of experimental devices

1.2 试剂与测试方法

罗丹明B(天津市科密欧化学试剂有限公司)，硝酸镁、硝酸锰、硝酸铁、硝酸铈、氢氧化钠、硫酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

参照HJ/T 399—2007《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》测定COD值。

1.3 催化剂制备

将一定量的催化剂载体活性炭、陶粒、生物炭、沸石过筛(筛孔大小范围为1.18～2.36 mm)后进行预处理，先后经过2 mol/L HSO酸洗、2 mol/L NaOH碱洗，最后用去离子水冲洗至中性，然后烘干过筛。

将预处理后的活性炭、陶粒、生物炭、沸石分别放于1 mol/L的Mg(NO)、Fe(NO)、Ce(NO)、Mn(NO)溶液中浸渍6 h，期间定时用玻璃棒轻轻搅拌去除溶液中的气泡，之后倒掉溶液，于105 ℃烘箱中烘6 h后取出，平铺放于瓷舟中，将瓷舟放于有氮气保护的(T)15/11型马弗炉(德国Nabertherm L公司)中焙烧，马弗炉以3 ℃/min速度升温，温度控制在540 ℃，烧结时间为3 h。

1.4 臭氧催化氧化实验

臭氧催化氧化实验在.节所述实验装置内进行，染料废水中罗丹明B质量浓度为1 g/L，体积为300 mL，初始化学需氧量(COD)为273 mg/L，臭氧投加质量浓度设定为30 mg/L，催化剂投加量为10 g/L，进气速率为1 L/min，实验在室温25 ℃条件下进行。

2 结果与讨论

2.1 不同金属负载对沸石基催化剂强化作用

天然沸石比表面积大、孔隙率高、吸附性能好，内部有许多均匀孔道。采用与.节相同的实验体系，对比不同沸石基催化剂对处理罗丹明B废水的影响，实验结果见图2。结果表明：以沸石为载体时，沸石催化剂均能提高臭氧氧化罗丹明B废水的效率，其中Ce/沸石和Mg/沸石可以将COD去除率提高至79%。

图2 沸石基催化剂的COD去除率Fig.2 COD removal efficiency of catalysts with zeolites

相同条件下，沸石本身的催化作用弱于纯臭氧条件；沸石负载金属后的催化效果强于纯臭氧条件。可见金属负载可提高沸石催化剂的催化作用。根据相关研究，Ce能有效负载于改性沸石的中孔与微孔中，且负载前后的沸石颗粒结构基本保持不变，因此由浸渍法制备的Ce/沸石催化剂具有良好的催化活性。根据王清遐等研究发现，Mg可提高沸石催化剂的耐久性和稳定性，从而有利于提高催化剂的催化作用，因此Mg/沸石催化剂也可在臭氧氧化罗丹明B体系中发挥良好的催化作用。

2.2 不同金属负载对活性炭基催化剂的强化作用

活性炭具有性质稳定、耐酸碱能力强、比表面积大、吸附性能良好等优点。采用与.节相同的实验体系，对比不同活性炭基催化剂对处理罗丹明B废水的影响。活性炭基催化剂的COD去除率结果见图3。数据表明：活性炭催化剂均能提高臭氧氧化罗丹明B废水的效率，COD的平均去除效率为81%，高于以沸石为载体的催化剂。另一方面，不同金属负载的催化剂处理效果不同，其中Mn/活性炭催化剂可以将COD去除率提高至91%。

图3 活性炭基催化剂的COD去除率Fig.3 COD removal efficiency of catalysts with activated carbon

根据相关研究，Mn可与O反应生成水合氧化锰，攻击染料分子并加速降解。Legube等认为，Mn催化氧化工艺是通过污染物与Mn络合，形成中间产物，中间产物容易被臭氧氧化，将Mn重新氧化为Mn和Mn。Tang等通过实验发现Mn负载的催化剂能有效提高甲基橙染料废水中的TOC、COD去除率。Wu等通过乙醇淬灭羟基自由基实验发现在其他几种体系中，羟基自由基均具有重要作用；而O/Mn体系中除了羟基自由基，Mn和Mn也是主要氧化剂。Kaoutar等的研究发现臭氧催化氧化过程中pH值会随着反应时间而改变，锰系催化剂受pH值变化影响小。这一事实可能表明，臭氧催化氧化能力的提高是由于在Mn/活性炭促进额外的臭氧分解，导致活性物质的补充和臭氧利用的改善。

2.3 不同金属负载对陶粒基催化剂强化作用

陶粒内部具有多孔结构，表面整齐，质地紧密。采用与.节相同的实验体系，对比不同陶粒基催化剂对处理罗丹明B废水的影响。陶粒基催化剂的COD去除率结果见图4。可以看出：陶粒催化剂均能提高臭氧氧化罗丹明B废水的效率，以陶粒为载体时，COD的平均去除效率为82%，陶粒催化剂对臭氧氧化罗丹明B废水体系中的COD平均去除效率高于沸石和活性炭，其中Mn/陶粒可以将COD去除率提高至88%。

图4 陶粒基催化剂的COD去除率Fig.4 COD removal efficiency of catalysts with ceramsite

汪星志研究发现负载后的陶粒不仅对臭氧具有催化分解作用，还具有吸附和剪切作用。锰氧化物可与陶粒主要成分相互黏结，锰氧化物在陶粒表面分布层次较均匀，有一定的分散性。经过煅烧后，负载后的陶粒催化剂在锰氧化物与载体结合后由于各成分之间紧密结合，更有利于提高催化活性。

2.4 不同金属负载对生物炭基催化剂的强化作用

生物炭具有疏松多孔、比表面积大的特点，且生物炭表面官能团包括羧基、酚羟基、酸酐等多种基团，这些特征使生物炭具有良好的吸附特性。采用与.节相同的实验体系，对比不同生物炭基催化剂对处理罗丹明B废水的影响，结果见图5。可知：以生物炭为载体时，COD的平均去除效率为84%，生物炭催化剂均能提高臭氧氧化罗丹明B废水的效率，其中Mn/生物炭催化剂可以将COD去除率提高至88%。

图5 生物炭基催化剂的COD去除率Fig.5 COD removal efficiency of catalysts with biochar

本文研究中，生物炭基催化剂的总体表现优于其他几种载体。相关研究表明，在采用生物炭作为催化剂载体时，臭氧氧化过程还可以增加生物炭的表面积和总孔隙体积，显著改变生物炭表面含氧基团的组成，导致羧基、羟基和碳基的增加。这些基团有助于臭氧的吸附，并催化生物炭表面臭氧的分解，从而导致活性自由基的产生。文献[26]认为臭氧化的生物炭产物将变得更加亲水，因为碳基和羧基都能吸引水分子；同时臭氧化的生物炭产物具有更高的阳离子交换量，因为羧基容易在水中脱质子酸，并在生物炭表面产生更多的负电荷，以上可能是生物炭催化剂总体效果较优的原因。

2.5 催化剂综合比较

根据本文的实验结果，在臭氧氧化过程中使用催化剂，罗丹明B废水的COD去除率可以提升8%～28%。

不同催化剂载体的催化效率有所差别，陶粒和沸石2种载体本身的强化作用有限，活性炭和生物炭有一定的增效作用。4种载体负载金属后的COD平均去除效率由高到低依次为生物炭>陶粒>活性炭>沸石，生物炭催化剂对COD的平均去除效率为84%。生物炭作为一种新兴的碳负载技术，越来越被认为是一种多功能环保材料，可以减少温室气体的排放，适用于各种高级氧化工艺。利用生物炭作为催化剂的有效载体将废弃生物质转化为增值材料是一种经济、环保的方法，因此生物炭是一种较为理想的催化剂载体，如能充分发挥其优势，是潜在的资源化途径之一。

从负载金属种类来看，负载金属后的催化剂效果整体有所提升。臭氧氧化罗丹明B废水中的COD平均去除效率依次为Mn>Ce>Fe>Mg。Mn系催化剂可以增强臭氧在水相中的转化并启动链式反应，不仅促进臭氧的分解和羟基自由基的产生，还能产生额外的氧化剂，因此，Mn是一种可能相对较少依赖催化剂载体的金属种类，在与本文所用的4种催化剂载体的组合中，整体表现最好。Mn系催化剂对COD的平均去除效率为85%，其中整体上Mn/活性炭催化剂去除效率最高，可以将COD去除率提高至91%。由此可见在臭氧催化氧化罗丹明B废水中，相比于Mg、Fe、Ce，Mn是最佳金属种类。