废水中氨氮处理研究进展

2022-09-29谭萍林岩陈禹存苑庆波郭客

辽宁化工 2022年9期

谭萍，林岩，陈禹存，苑庆波，郭客

（1.鞍山市水利事务服务中心，辽宁鞍山 114000；2.鞍钢集团矿业设计研究院有限公司，辽宁鞍山 114000；3.西北工业大学材料学院，陕西西安 710000；4.关宝山矿业有限公司，辽宁鞍山 114000）

随着社会经济的快速发展，水环境恶化的问题越来越严重[1]。这促使人们对不同生产活动产生的废水进行处理，其中废水中氨氮含量增加会导致水体富营养化现象严重[2]。近年来，由于世界各国对废水中氨氮的含量有严格的规定，因此从废水中去除氨氮受到了广泛的关注[3]。含有氨氮的废水主要包括城市或工业废水等，大量氨氮释放到水体中可能会导致若干生态系统问题。因此，如何经济高效地去除工业废水中氨氮并将其以稳定的、无毒的形式排放到水体中是十分必要的[4]。目前，废水中氨氮的去除方法主要包括折点氯化法、磷酸镁铵法（MAP）、缺氧-好氧工艺（A/O）、厌氧-缺氧-好氧工艺（A2/O）、同步硝化-反硝化（SNO）工艺、短程硝化-反硝化脱氮工艺、吹脱法、离子交换法和膜分离法等。

1 化学法

1.1 折点氯化法

折点氯化法[5]是向废水中投加氯酸钙/钠和氯气等氧化剂，氧化剂在水溶液中形成ClO-，发生如下反应：

总反应式为：

由反应方程式可知，当溶液中次氯酸根离子过量时，废水中的氨氮会完全转化成氮气，实现去除废水中的氨氮。采用折点氯化法处理废水中氨氮其去除率高，操作简单，但成本高且易使处理后的废水中氯胺含量增加。针对钨冶炼厂中不同浓度的氨氮废水，陈星宇[6]等采用折点氯化法进行处理，处理后废水中的氨氮质量浓度降至15 mg·L-1以下。宁芳敏[7]采用折点氯化法处理低浓度化工皂化废水中氨氮，当反应温度为30 ℃、pH 为7、时间为30 min时，废水中氨氮质量浓度为0.5 mg·L-1。张睿[8]等利用折点氯化法处理氨氮废水，采用NaClO 为氧化剂，此时氨氮去除率达到96.58%。

1.2 磷酸镁铵（MAP）法

磷酸镁铵（MAP）法[9]是向废水中投加氯化镁、硫酸镁盐、铵盐或磷酸盐等，该过程发生如下反应：

当废水中pH 降低，此时发生如下反应：

方俊华[10]等采用磷酸镁铵（MAP）法处理生产胺基乙腈产生的废水中的氨氮，当向废水中加入MgO 和H3PO4时，此时氨氮的去除率达到90%。黄万抚[9]等采用MAP 法和折点氯化法联合工艺处理印制线路板产生的氨废水，此时氨氮的去除率达到98.8%。段钧元[11]采用磷酸镁铵（MAP）法处理联碱生产清洗废水中氨氮，结果发现当镁离子、磷酸根离子、氨根离子物质的量比为1.2∶1∶1、温度为25 ℃、pH 为10.5 时，废水中氨氮去除效果最好，废水中氨氮的去除率为98.4%。ZHOU[12]等采用物理化学方法从危险的钒提取液中回收高浓度的氨氮、重金属和钠盐，氨氮总回收率达到95.6%。

2 生物法

生物法[13]处理含氨氮废水主要是采用硝化与反硝化过程。硝化与反硝化过程的主要反应方程式如下[14]：

2.1 A/O（缺氧-好氧）工艺

A/O 工艺是目前生物法采用比较多的一种工艺，主要分为外循环和内循环缺氧-好氧生物脱氮工艺，其工艺流程图分别如图1和图2所示[15]。

图1 外循环工艺流程

图2 内循环工艺流程

针对传统接种活性污泥的移动床生物膜反应器处理高氨氮废水启动时间长、耐氨性能差和去除效果差等问题，ZHANG[16]等提出了一种基于异养硝化-好氧反硝化的新型移动床生物膜反应器，启动时间从 39 天缩短到 15 天，对 NH4+的耐受性从2 00 mg·L-1提高到1 000 mg·L-1，实现废水中氨氮去除率由原来的30.4%增加到80.7%。

2.2 A2/O 生物脱氮法

A2/O 生物脱氮法是在A/O 工艺基础上研究出来的一种生物脱氮工艺，工艺流程如图3所示[15]。

图3 A2/O 生物脱氮工艺流程

以宝钢化工公司为例[15]，多年前采用A2/O 生物脱氮法处理含氨氮废水代替原有的A/O（缺氧-好氧）工艺，通过对比发现这两个工艺的反硝化碳源来源相同，均是利用原废水中的碳源，A2/O 生物脱氮法利用NO2--N 反硝化，A/O（缺氧-好氧）工艺是利用NO3--N 反硝化，A2/O 生物脱氮法反硝化效率显著提高，达到90%以上，而A/O 工艺仅有50%，A2/O生物脱氮法系统的总氮去除率为60%～70%，与原来的50%相比显著提高，且A2/O 生物脱氮法硝化时的耗碱量比、系统耗氧量比和运行成本均显著降低，运行成本由原来的8 元·m-3降至4 元·m-3。

由于废水强度低，我国污水处理厂普遍存在污染物去除效率差、活性污泥有机物含量低的问题。ZHENG[17]等建立厌氧-缺氧-好氧和吸附-厌氧-缺氧-好氧组合体系，对实现进水中碳源的转化以及通过氨氮同化实现蛋白质和氨基酸的富集和回收进行对比研究，研究发现具有吸附过程的组合工艺对化学需氧量、总氮和总磷的去除率分别为88.7%、77.1%和93.0%。采用吸附-厌氧-缺氧-好氧系统的组合工艺显著优于前者，且氨同化率提高26.7%。赵艳芳[18]等采用臭氧和活性炭组成的水处理联合工艺处理废水中的氨氮，氨氮去除率达到65%左右。

2.3 同步硝化-反硝化（SNO）工艺

同步硝化-反硝化（SNO）工艺可同时进行硝化与反硝化过程。目前国内外大量研究者进行了相关研究，YOO[19]采用间接曝气工艺，废水中氮的去除率可达到90%以上。朱晓君[20]等针对上海某污水厂采用低氧曝气，当氧质量浓度为0.5～1.0 mg·L-1时，废水中氮的去除率可达到80%。李文英[21]等采用循序间歇式工艺去除废水中的氨氮，焦化废水经循序间歇式工艺处理后，去除率达到98%。

2.4 短程硝化-反硝化脱氮工艺

短程硝化-反硝化工艺[22]是将废水中的氨根离子氧化成亚硝酸根离子，直接将亚硝酸根离子进行反硝化还原成氮气，阻止其被氧化成硝酸根离子。吴春英[23]等采用由厌氧-好氧-缺氧-快速曝气4 个单元构成的新型短程硝化-反硝化脱氮工艺，可实现废水中的氨氮高效去除，氨氮去除率为79.7%。刘超翔[24]等采用短程硝化-反硝化工艺处理焦化产生的高氨废水，研究发现采用该工艺处理后氨氮的质量浓度降到14.2 mg·L-1，去除率达到97%。

3 物理法

3.1 吹脱法

吹脱法[25]主要是将废水中的液态氨氮转化成气体的形式排除。该工艺运行简单，但成本较高。该方法是向废水中添加碱性溶液调节废水的pH 使废水中的NH4+在碱性条件下转化成游离态氨，反应方程式如下所示：

李硕[26]针对采气废水中氨氮采用吹脱法进行处理，通过试验研究发现试验温度为80 ℃时，采气废水中氨氮去除率达到90%。甘怀斌[27]采用吹脱法和MAP 联合工艺去除高浓度氨氮废水中的氨氮，当pH 为11，废水中NH4+、Mg2+和PO34-的浓度比为1∶1.15∶1.15 时，此时废水中氨氮去除率达到91.5%。张攀[28]采用吹脱-吸附联合工艺处理热电厂产生的高浓度氨氮废水，当试验温度在35～45 ℃、pH 值在10～11 之间时，脱硫废水中氨氮去除率达到90%以上，处理成本为每吨14.84 元，较原来降低21%。

3.2 离子交换法

离子交换法[29]是利用离子交换剂中的阳离子与废水中的氨根离子进行交换实现去除废水中氨氮。张雅菱[25]针对处理燃煤电厂脱硫废水中氨氮进行研究，试验采用天然斜发沸石作为离子交换剂，通过正交试验研究发现当处理温度为45 ℃、时间为3 h 时，废水中的氨氮去除效果较好，去除率达到98%以上。WU[30]等采用介质阻挡放电（DBD）和铁基沸石催化剂对氨氮和苯酚废水进行了处理，氨氮的最佳去除率为75.11%。ELJAMAL[4]等开发一种负载型纳米铁/沸石复合材料，用于高效去除污水中的氨氮，研究发现在当pH 在3.0～10.0 之间时，负载型纳米铁/沸石对水中氨氮的去除效果优于中性条件。在该过程中去除机理包括静电吸引、离子交换和吸附，当负载型纳米铁/沸石最佳质量比为1∶3时，污水中氨氮的去除率达到85.7%。陈敬员[31]等采用离子交换法处理废水中的氨氮，当吸附30 min、加入3.5 mL 树脂时，废水中氨氮去除率效果最好为93.34%。董颖博[32]等采用化学改性后的沸石处理废水中的氨氮，通过探究不同种类的无机改性剂和有机改性剂对沸石改性，结果发现当采用柠檬酸钠作为改性剂时，改性后的沸石对低浓度的废水中的氨氮去除率效果最好，氨氮去除率达到98%。

3.3 膜分离技术

膜分离法是指根据膜具有选择透过性从而实现去除氨氮的目的。方辉等[33]采用膜分离技术处理木薯淀粉废水，即厌氧废水首先进入外置式超滤系统，然后上清液进入纳滤系统，最后进入反渗透系统后废水中的氨氮去除率达到94%。杨晓奕[34]等针对高浓度氨氮废水中的氨氮采用电渗析法和中空纤维膜联合工艺，其脱氨效率可达到90%以上。易秀[35]等采用反渗透技术处理纳米氧化锌行业废水中的氨氮，氨氮质量浓度可降至10 mg·L-1以下。王志高[36]等采用两级反渗透膜工艺处理废水中的氨氮，可实现氨氮质量浓度降低至5.04 mg·L-1。气态膜分离法在处理废水中的氨氮是一种绿色环保的方法，该方法具有操作简单、运行成本低等优点，目前处于试验研究阶段。王艳霞[37]等采用气态膜分离工艺去除五氧化二钒工业废水中的氨氮，采用中空纤维气态膜的材质为疏水性的聚丙烯，吸收剂采用稀硫酸，当废水的pH 值为10～11 时，氨氮去除率达到98%以上。QIN[38]等将聚合物包覆的捕藻纤维大球与膜分离结合，用于处理难处理的高氨氮废水，采用藻包覆大胶囊技术处理膜生物反应器COD 和氨氮去除率分别为62.23 和97.38%。

4 其他工艺

YAN[39]等采用劈裂法和中空纤维萃取法对高浓度氨氮废水进行氨捕集，氨氮的捕集率达到了99%，废水中氨氮的质量浓度降低到10 mg·L-1，捕获的氨以高浓度的(NH4)2SO4形式存在，可用于无碳储能和发电领域，也可直接用作氮肥。这些发现表明水分裂和中空纤维萃取耦合系统是一种经济、可持续、环保的氨捕获方法。DU[40]等在光催化和电催化协同产生活性氧化剂的基础上，利用优化的光催化陶瓷泡沫和稳定的电极，开发了一种集成的放大反应器系统，用于在水循环流动条件下同时氧化腐殖酸和氨氮。综合光催化和电催化氧化技术发现该方法可以更有效地分解水体中的氨氮。SUN[41]等将石墨氮化碳与多壁碳纳米管结合，并负载银纳米颗粒，在水热条件下合成了催化效率较高的光催化复合材料（银纳米-石墨氮化碳/多壁碳纳米管），结果发现强碱性体系对氨氮的光催化去除率较高，氨氮去除率达到88.2%。张楠[42]等采用预处理-生化处理-深度处理工艺处理含氨氮废水，处理后废水中的氨氮含量满足国家标准要求。