TiO2光催化在水中有机物降解中的应用研究进展

刘廷，霍苗苗，王丹妮

（鞍钢集团矿业设计研究院，辽宁 鞍山 114000）

随着工业化和城市化的快速发展，清洁水源的需求已经成了世界范围的问题。在工业生产中，许多有机污染物，如硝基芳烃、卤代芳烃、酚类物质等释放到水体中。这些物质极难被自然降解或消除，严重影响水生系统和人类健康[1-3]。

Fernandez 等提出了几种常规废水处理方法，如生物法、化学沉淀法和膜过滤法，但是这些方法在降解效果或可行性上不总是尽如人意[4]。

光催化处理在降解有机污染物方面显示出强大的潜力。半导体金属氧化物在太阳光或紫外线下激活下具有良好的光催化氧化性能，如TiO2,ZnO,Bi2WO6,Bi20Ti20,Fe2O3,Nb2O5,BiTiO3,SrTiO3,ZnWO4等，特别是TiO2。在20世纪70年代早期，Formenti[5]等揭示了通过光催化和太阳能的水分解来制氢的可能性，并开始了大量研究。此后，TiO2光催化在学术和工业领域的研究不断扩大。大量研究结果表明，TiO2是去除水溶液中有机化学物质，特别是染料和酚类化合物的最有效催化剂之一。

本文综述了TiO2光催化氧化的作用机制，水中有机物污染物的类型，以及通过金属和非金属的掺杂和共掺杂手段，提高TiO2在紫外或可见光催化中的催化氧化性能。

1 TiO2光催化作用机制

半导体分子包含一个具有稳定的能量电子的低能价带(VB)和空的高能导带(CB)，光催化反应即利用具有较高能量的半导体能量的带隙，在半导体内部发光，通过氧化还原反应与半导体表面的吸附材料发生反应。在光的作用下，电子e-从价带途经禁带跃迁进入导带，在价带产生空穴h＋，通过空穴与污染物作用实现污染物的降解。TiO2光催化是一种发生在二氧化钛表面的光诱导电荷分离现象，高活性氧可以导致微生物失活和有机矿化，而不受二次污染。首先，受污染材料的分解反应主要是一种氧化反应，并依赖于光催化剂的价带。因此，当价带孔穴具有较高的氧化功率，相对于正常氢电极(NHE)电位具有更高的电化学电位时，促进氧化反应的发生。TiO2的禁带宽度一般为3.0～3.2 eV，波长约为400 nm。这意味着波长低于400 nm 的紫外线照射开始了光反应。TiO2的特性是VB 空穴的氧化能力比光诱导电子的可还原性更强。400 nm 的光子能量对应于超过30 000 ℃的热能。因此，当TiO2在400 nm 以下的紫外线照射时，其表面很可能达到超过30 000 ℃的热量，这种极高的温度氧化所有材料，此时有机化合物被完全分解为水和二氧化碳[6-9]。

TiO2半导体被能量大于3.2 eV的光照射时，表面的价带电子（e-）会被激发到导带上，在价带产生空穴h+。e-参与还原反应，与空气中的溶解氧一起产生超氧自由基阴离子·O2-，空穴h+扩散到TiO2表面与吸附的水分子发生反应，形成HO·，·O2-结合了H+转变为H2O2，再经过紫外光的作用，转化HO·，最后生成的HO·与有机物分子反应，最终将大分子有机物矿化[10]。

2 水中常见的有机污染物

图1 TiO2光催化反应机理图[11]

2.1 苯酚

酚类由芳香环和一个或多个羟基连接的芳香族化合物组成。酚类及其衍生物的问题引起了越来越多的全球关注。一些酚类污染物也可以从水生环境中产生，包括木质素转化、藻类分泌、可水解单宁和黄酮。苯酚及其衍生物，由于其腐蚀性较强，会对呼吸道、眼睛和皮肤造成刺激。长时间接触浓度1%～2%的苯酚会导致严重烧伤、并可能导致皮炎。

2.2 染料

工业废水中排放的染料污染物经常由于颜色和毒性而备受关注，少量的染料(某些染料的浓度<1×10-6)仍被认为是废水中重要的一类污染物。商业用染料不可避免地在许多领域使用，如染料、纺织品、纸张、塑料、橡胶、化妆品、制革厂、油漆和皮革。全世界每年有超过70 万吨的染料生产，超过总量20%的染料进入环境并造成污染。这些染料对水生生物造成严重危害，此外，染料也会对人体产生危害，如腹痛不适、恶心呕吐和刺激等症状。

2.3 石油烃

由石油产生的能源资源和碳氢化合物对各种行业都至关重要。国际油轮船污染联合会有限公司调查显示，2013年间共发生了3 次漏油事件。石油泄漏之所以受到了极大的关注是因为大规模海洋石油泄漏带来的灾难性效应。石油烃中含有多种有毒、极难分解的物质，其毒性大小顺序为：烷烃＜烯烃＜芳香烃。在同族中化合物中，分子量愈低毒性愈强。现已确认，具有致癌致畸、致突变潜在性的化学物质中，有许多就是石油或石汕制品中所含的物质。当水中石油烃浓度为0.01×10-6时，鱼类在一天内会出现油臭而降低食用价值。浓度为20×10-6时，鱼类不能生存。石油烃进入人体，能溶解细胞膜、干扰酶系统、引起肾、肝等内脏发生病变。

3 TiO2光催化氧化研究进展

3.1 金属或杂原子引入TiO2

通过在TiO2表面引入金属或杂原子是用来提高TiO2在可见光照射下的活性的一个主要手段。包括 Pt、Pd、Au、Ag、Ru 和 Fe 在内的金属纳米粒子已被用于通过抑制e/h+（电子-空穴）复合行为来增强 TiO2表面的光催化活性。由于金属的费米能级相对较低，光生电子迁移到金属，这通过增加电荷载流子的寿命使光生空穴在 TiO2表面稳定。此时更多的 HO·和超氧自由基·O2-生成，增强了光催化反应中氧化还原反应。

研究表明，掺杂Fe3+的TiO2的光催化活性会大幅度提高。Fe3+可以适当地嵌入到 TiO2晶格结构中，因为Fe3+和Ti4+的离子半径相似。此外，还可以通过产生相对高的晶面活性来提高二氧化钛的光催化活性，TiO2的活性晶面数量增加，促进HO·的产生，实现有机污染物的降解。P.W.Koh 等[12]在刚果红染料的光催化降解过程中，通过溶胶-凝胶法，制备了掺杂摩尔分数分别为1%、2%、4%的Cr、V和Co 掺杂TiO2催化剂，并评价了其光催化性能。其中，Cr 掺杂的TiO2(3%，摩尔分数) 由于增加的电荷载流子，表现出最高的光催化降解率（61%），Co 掺杂和V 掺杂的TiO2的光催化降解率分别为26%和2.61%。

X.Gao 等[13]在研究罗丹明B 的光催化降解过程中，考察了过渡金属(Mn、Ni 和Zn)掺杂对TiO2纳米管（溶胶-凝胶过程）的影响。染料的光催化活性受价态、离子半径和构型的影响。当Zn2+掺杂到TiO2催化剂表面时活性增加，而当Mn2+和Ni2+掺杂到TiO2催化剂表面时活性降低。在 550 °C 的煅烧温度下合成的 Zn2+掺杂的TiO2催化剂在质量分数为0.372% Zn2+的最佳掺杂浓度下观察到最高的光催化活性。反应50 min 内罗丹明蓝的最高去除率约为98.7%。

3.2 TiO2形貌与晶面调控

合成尺寸和形貌可控的TiO2，以提高光催化活性引起了学者们的广泛关注。TiO2可以以多种形态存在：零维的TiO2球体，一维的TiO2纤维、棒和管，二维的TiO2纳米片，三维的互连结构[14-16]。通过优化TiO2颗粒的尺寸和形状，暴露不同晶面的单晶，最大化提高纳米级TiO2的活性表面积，可提高TiO2污染物的吸附能力，从而提高TiO2的光催化活性。与未改性的TiO2相比，具有包括纳米管、泡沫、介孔形态在内的改性TiO2显示出多种光活性特性以及的光催化行为[17]。

薛斌等[18]采用水热方法合成了由粒径为20～40 nm 的纳米粒子组装而成直径为 400～600 nm分级结构的球状 TiO2纳米结构，并研究了合成原料对其形貌和晶型的影响。这种多空分级结构的TiO2在紫外光照射下对甲基橙有较好的催化降解作用。

胡松等[19]通过高压电纺丝方法合成TiO2纳米纤维,以此为模板，经光还原AgNO3构建树枝状Ag-TiO2复合材料.研究表明，与商品化的TiO2(P25)及TiO2纳米纤维相比,该复合材料具有较高的比表面积，产生更多的光诱导空穴—电子对的活性位点，树枝状Ag 降低了e/h+（电子-空穴）复合行为，在亚甲基蓝的光催化降解过程中表现出更优异的催化性能.

Liu 等[20]以 Ti(OH)4为钛源，加入阴离子结构导向剂，在不加其它有机的表面活性剂的条件下，制备得到暴露不同高能晶面如{101}，{001}和{100}晶面的 TiO2。在催化降解硝基苯的过程中，不同晶面的 TiO2的光催化性能大小是{101}>{001}>{100}。

3.3 纳米TiO2/C 复合材料

由于尺寸、形貌以及物理和化学性质，纳米TiO2在高级氧化过程中倾向于聚集，因此纳米维的二氧化钛光催化剂不能直接应用于水处理。近年来，为了解决这些问题，人们曾多次尝试提高二氧化钛的光催化活性，并将二氧化钛锚定在碳材料上。二氧化钛与一系列碳材料包括活性炭或活性炭纳米纤维、碳纳米管和石墨烯等碳材料的混合复合材料在许多领域被认为是一项很有前途的技术[21-22]。

由于碳纳米管和石墨烯具有较大的比表面积、高质量的活性位点、抑制e/h+（电子-空穴）复合以及通过调节带隙进行可见光催化，TiO2颗粒被固定化，从而提高灵敏度，提高选择性。另外，TiO2/纳米碳复合材料的共轭 p-p 相互作用影响电导率，导致快速光生电荷电子转移中的分离和缓慢的电荷重组过程，这些都有助于提高光催化活性[23-25]。

胡金娟等[23]以 20%类石墨烯碳氮化合物(g-C3N4)/TiO2为基质,利用水热法中纳米Ag 颗粒部分氧化行为成功合成了 Ag 修饰异质结型Ag-Ag2O/TiO2-g-C3N4复合材料，并测试了其对亚甲基蓝的降解性能。结果表明，在纳米Ag 颗粒与g-C3N4的协同作用使Ag-Ag2O/TiO2-g-C3N4复合催化剂具有良好的可见光催化活性。可见光照射4 h后，Ag-Ag2O/TiO2-g-C3N4复合催化剂对亚甲基蓝的降解率接近50%。

高善民等[24]制备了以SiO2为成核中心的碳掺杂和包覆的多孔SiO2/TiO2-xCx/C 可见光响应型光催化剂，并以对样品吸附和降解甲基蓝(MB)性能进行了评价。结果表明，碳的掺杂和包覆使材料的吸收光谱包含了整个可见光区,而多孔结构使材料的吸附性能得到提高，40 min 内次甲基蓝的降解率可达到95%。

4 结论

TiO2紫外—可见光催化技术成本低、安全性高、光催化活性高等优点越来越突出，本文总结了TiO2基光催化剂降解有机污染物的基本机制，回顾了TiO2作为光催化剂的研究进展，包括催化剂的改性以提高光催化性能，如金属—非金属掺杂，形貌与晶面调控，TiO2/C 复合材料等。目前，太阳能的利用受到TiO2催化剂带隙光效率的限制，利用率只能达到太阳光谱的5%。因此，需要研发一种新型TiO2光催化剂并对其进行优化，使其可实现光催化水处理技术的商业化应用。