3.0Mt·a-1渣油加氢装置不同加工方案对催化剂影响的标定

2022-09-29毛粮兵

辽宁化工 2022年9期

毛粮兵

（中国石油四川石化，四川彭州 611900）

在当前石油工业技术中，对于重质馏分油（一般指大于538 ℃馏分油）的加工处理广泛采用的是固定床渣油加氢与催化裂化组合工艺，其特点是在重油轻质化中，具有产品质量好、液体产品收率高、环境友好等优点。渣油加氢装置由于加工的渣油属重油组分，其含有较高含量的大分子胶质和沥青质以及金属、硫、氮等杂原子，导致渣油加氢催化剂失活较快，运转周期一般是一次性使用12 个月。国内各炼厂通过改进加氢工艺、催化剂分级装填技术、优化操作条件等技术手段来延长装置的运转周期，提高催化剂的利用率，在物料平衡中提高渣油加氢装置与上下游装置运转周期的匹配性，促进整个炼油厂的整体经济效益[1-3]。

中国石油四川石化公司3.0 Mt·a-1渣油加氢脱硫装置采用CLG公司的UFR/VRDS工艺技术设计建造，分为平行的两个反应系列，每系列五台反应器。第一台反应器为上流式反应器（UFR），分为上下两个床层，后部四台反应器为常规固定床反应器，均为单个床层。文章主要介绍不同原料加工方案对渣油加氢装置运转的影响，提供对装置长周期运行的研究依据。

1 原料性质对催化剂运行的影响

装置的长周期运行主要体现在催化剂的利用率上，催化剂的活性程度、结焦情况、压降大小等直接影响着催化剂的使用寿命。原料油性质对装置运转影响较为明显，原料性质的优劣对催化剂的活性和系统压降有着直接和明显的影响，因此研究原料油性质对提高装置运行周期有着积极的意义。

1.1 硫氮

原料中的硫和氮反应后通过硫化氢和NH3脱除出去，而硫化氢和NH3易在205 ℃以下生成NH4HS 和NH4Cl,结晶的铵盐易堵塞反应系统的原料油/反应流出物换热器和高压空冷等设备的管路,影响换热器换热效果，加大系统压降，严重时需要停工处理。因此，硫和氮对装置长周期运转的影响主要体现是在设备腐蚀和结晶的铵盐堵塞设备增加系统压降。

1.2 残碳

在装置设计中，对原料的残炭值要求一般比较严格。原料残炭值的高低反映其易结焦物质的情况，残炭值高，催化剂结焦快，导致催化剂失活速度快、催化剂床层压降增大。同样提高渣油的转化率，相当于提高脱残炭率，需要提高反应温度，反应物在催化剂上结焦的速度也会越高。

1.3 金属

渣油加氢原料油中的金属主要是钠、钙、铁、镍、钒等[2]，对装置运转周期的影响也较大，随着生产运行逐渐沉积在催化剂孔隙里。金属的沉积会降低催化剂活性，导致催化剂中毒，沉积在床层上的金属还会增大系统压降，这些都会影响装置长周期运行。

1.4 沥青质

沥青质是影响装置长周期运行的重要参数，它是渣油加氢转化过程中的主要生焦前驱物，原料中沥青质含量的稍微增加，也会导致催化剂的失活速率大幅度增加［4］。它不仅影响催化剂活性，也易生成沉积物堵塞管路、降低换热器换热效率，严重时造成系统压降快速提高，影响装置平稳运行。

渣油加氢装置反应温度具有“不可逆” 的特点，在催化剂运转末期容易出现床层压降快速升高以及“热点”等问题[1]。在催化剂的末期运行中，除在操作上控制平稳外，更重要是控制好原料性质，及时掌控原料性质的变化，避免出现残炭值、金属含量等关键指标的大幅波动。

2 不同原料加工方案对装置的影响

2018年装置在技术改造后，掺渣比由原来的89.7%降到80%，装置运转周期由12 个月延长至超16 个月。事实证明，低掺渣比对装置长周期运行有着明显的促进作用，但过低的掺渣比显然不利于物料平衡和公司原油加工效益。装置在兼顾最大化加工渣油和延长装置运转周期的基础上，经过研究探索确定掺渣比80%的情况下掺炼其它原料能达到效益最优化。装置运行第四周期时，原料参数有所变化，混合比例为VGO+HCO+LCO 20%，减压渣油为80%，VGO 切割点为535 ℃。HCO 主要是重循环油组分，公司外购原料，简称聚地蜡油。

2.1 装置标定掺炼方案

装置II 系列于2021年6月上旬换剂后开工，装置当前正在第六期运行。装置分二阶段对掺炼油对催化剂床层影响进行对比标定：

第一阶段对比标定：掺炼VGO+LCO（催化柴油）方案。开工后只掺炼减压蜡油（VGO），掺渣比80%，逐步提温提量，于7月22日开始掺炼催化柴油（LCO），22日II 系列加工方案：渣油150 t·h-1、VGO 22 t·h-1、LCO 10 t·h-1；8月4日加工方案调整为：渣油150 t·h-1、VGO 17 t·h-1、LCO 15 t·h-1。

第二阶段对比标定：掺炼VGO+HCO（聚地蜡油）+LCO 方案。标定前的加工方案：加工方案：渣油148 t·h-1、VGO 15 t·h-1、LCO 17 t·h-1；2022年1月24日II 系列引入聚地蜡油（HCO）5 t·h-1，标定时方案：渣油148 t·h-1、VGO 15 t·h-1、LCO 12 t·h-1、HCO 5 t·h-1；1月27日停炼HCO,恢复至标定前的加工方案。注：装置每系列始终有5 t·h-1机泵冲洗柴油进装置循环。

2.2 原料油性质

表1是对不同掺炼方案的混合原料油性质的分析，由表可知：催柴、减压蜡油和聚地蜡油的掺炼对改善进料的黏度、降低进料的残炭有比较明显的效果；不同的掺炼油方案对进料性质的影响不同，可以预知影响装置的运行效果与掺炼方案有较大关系；同时掺炼催柴比例越大，对于改善原料油金属含量有一定作用；聚地蜡油属重蜡油，其金属含量、残炭值，硫氮含量相对催柴来说要高得多，其掺炼混合原料油的品性也会有所变差。

表1 不同掺炼方案混合原料油的主要性质

2.3 标定催柴运行分析

表2是分别掺炼10 t·h-1和15 t·h-1催柴前后的标定情况，在保持掺渣比0.8 的基础上，对比分析掺炼催柴对反应操作参数的影响。掺炼10 t·h-1催柴前后每个反应器入口温度保持不变。掺炼15 t·h-1催柴后，反应炉出口温度提高1 ℃；2 反至5 反每个反应器入口温度相应提高0.5 ℃。从表3可以看出：①掺炼催柴后，反应器的总压降有明显改善，分别降低0.018 MPa 和0.017 MPa，相应的每个反应器的压降都有不同程度的降低；掺炼15 t·h-1催柴后，总压降没有不降反略微上涨，其原因从原料性质来看不具有相关性，主要是催化剂床层金属沉积和结焦生炭导致催化剂床层压降增大。②掺炼催柴后，催化剂床层CAT 提高明显，这主要是掺炼催柴后，催柴反应激烈；在掺炼10 t·h-1催柴前后各反应器入口温度不变的情况下，床层温升有明显升高，各反应器的BAT 也相应上涨。③掺炼催柴后，装置氢耗分别增加了1 200 Nm3·h-1和1 900 Nm3·h-1左右。

表2 第一阶段对比标定II 系列反应关键参数对比情况

掺炼催柴后，对精渣的脱残炭率有比较好的作用，精渣残炭值下降有0.3%左右。

掺炼催柴后引起以上参数的变化主要原因是：①催柴整体是轻组分进料，黏度低，催柴的掺炼改善了混合原料油的黏度，使得反应物在催化器床层的流动性增强，油品能更好地均匀分布在床层，降低了反应器床层的压降。②由于渣油加氢反应是扩散控制，掺炼催柴后会增大渣油的扩散和提高反应性能，降低催化剂结焦失活倾向，也就减缓了反应器压降上涨的速度[5]。③催柴是轻组分，其含有较多的烯烃、多环芳烃等不饱和烃类，反应更加剧烈，能提高床层温升，增加装置氢耗[6]。④加工的渣油金属含量较多，尤其是金属Ni 和V，随着反应会逐渐沉积在催化剂床层，堵塞催化剂孔道；渣油中的胶质和沥青质含量也相对多，随着反应程度的加深和温度的提高，容易结焦生炭；金属和焦炭的沉积都会造成床层压降的增大和催化剂失活，在保证脱残炭率上要逐步提温。

2.4 标定聚地蜡油运行分析

2022年1月24日，装置对掺炼聚地蜡油进行了对比标定。掺炼聚地蜡油5 t·h-1后，反应炉出口温度由366.2 ℃提高了0.5 ℃至366.7 ℃，2/3 反应器入口各提温 0.2 ℃，4/5 反应器入口各提温0.5 ℃。27日停炼聚地蜡油，各反应器入口温度未做调整。反应II 系列掺炼聚地蜡油对装置反应器的影响主要体现在床层压降和反应温度的变化。

图1是固定床反应器的床层压降变化情况，图2是上流式反应器的床层差压变化情况。24日掺炼聚地蜡油后，图1-图2可以看出：各反应器压降都有比较明显的同步增大；上流式反应器承载着脱金属的作用，黏度的变化对压降的影响程度相对固定床反来说较小；27日停炼聚地蜡油后，各反应器压降又明显下降。

图1 固定床反应器床层压降变化情况

图2 上流式反应器床层差压变化情况

掺炼聚地蜡油后，即使在提高各反应器入口温度的情况下，CAT 出现比较明显的下降0.4 ℃，同时总温升下降1.7 ℃；当停炼聚地蜡油后，反应总温升和CAT 都明显上涨。由于掺炼聚地蜡油时提高了后各反应器入口温度，停炼后对各反应器入口温度未做调整，造成CAT 和总温升较掺炼前有所上涨。

装置掺炼的聚地蜡油属重蜡油组分，硫氮含量和残炭值相对减压蜡油要明显大得多。在对比标定中，增加5 t·h-1聚地蜡油，减少5 t·h-1催化柴油，对混合原料油性质影响还是比较明显：一是影响混合原料油的黏度，黏度增大不利于油品在催化剂床层扩散；二是反应激烈程度不如大比例催柴，各床层温升会有所下降，耗氢有略微减少500 Nm3·h-1；三是对脱残炭率有所影响，精渣的残炭值有0.2%左右的提升。