Nb2C/MnO2复合材料的制备及吸波性能研究

杨彩笛，王晓磊，衣姝颖

（沈阳工业大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110870）

近些年来，随着无线电通用技术在民事和军用领域的快速发展，大量的电磁通讯设备出现在人们的生活中，使得人类长期生存在电磁辐射下，危害身体健康，造成电磁污染（EM）[1-2]。因此，电磁波吸收设备的发展受到了人们广泛的关注。传统吸波材料制备工艺简单，但由于其密度大、不轻便、吸收频带窄，很难满足现代精密吸波设备“吸收强、频带宽、厚度薄、质量轻”的高要求。因此，新型微波吸收材料的开发就变得尤为重要[3-4]。

MXenes 是一种新型二维过渡金属碳化物或碳氮化物，具有负电性、比表面积大、亲水性好、金属导电性强、化学活性表面等特点[5-6]，在催化[7]、吸附[8]、储能[9-10]、电磁波吸收[11]方面都具有非常优秀的发展前景。Nb2C 作为MXenes 家族的新兴一员，也被认为是非常有潜力的电磁波吸收材料。有研究表明，Nb2C 经溶剂热处理过后可以有效提高电磁吸收能力[12]。除了自身改性，引入过渡金属氧化物也是一种简单高效的方法[13]。SONG[14]等通过微波辅助水热法成功合成 Nb2C/Nb2O5，在频率为2.8 GHz、厚度为5 mm 时，最小反射损失（RL）值达到-44.1 dB。这是因为Nb2C 与过渡金属氧化物复合时，生成了不均匀界面，从而出现了新的界面极化，显著增强了电磁波吸收能力。同时，过渡金属氧化物的加入调整了介电常数，从而改善阻抗匹配，以达到理想的电磁波吸收效果。所以，以Nb2C 为基体的非磁性吸波材料可以作为吸波领域发展的一个新方向。

MnO2具有制备工艺简单、成本较低、无毒无害等特点，是一种性能出色的介电材料[15]。经CTAB处理后表面带有正电荷，而MXene 刻蚀后表面带有负电荷，通过静电吸引可以结合在一起[16]。本研究将采用静电自组装法制备Nb2C/MnO2纳米棒的复合材料，研究其结构、形貌以及电磁波吸收性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

Nb2AlC 粉末，分析纯；40%氢氟酸，分析纯；MnSO4·H2O，分析纯；(NH4)2S2O8，分析纯；无水乙醇，分析纯；去离子水。

1.2 Nb2C/MnO2纳米棒复合材料的制备

1.2.1 Nb2C 的制备

将25 mL 氢氟酸缓慢倒入聚四氟乙烯烧杯中，然后少量多次加入2 g Nb2AlC 粉末，放入磁力搅拌器中室温搅拌150 h 以上。之后将溶液装入离心管放入离心机中，以3 500 r·min-1的转速离心5 min，用去离子水和无水乙醇清洗固体残留物，直到上清液的pH 值高于5。真空过滤并在真空下50 ℃干燥12 h，得到多层Nb2C 粉末。

1.2.2 MnO2纳米棒的制备

称取1.69 g（0.01 mol）的MnSO4·H2O 和2.28 g（0.01 mol）的(NH4)2S2O8溶于80 mL 的去离子水中，磁力搅拌10 min，装入100 mL 的密封高压反应釜，之后移动到电热鼓风干燥箱中140 ℃下保持12 h。自然冷却至室温，并用去离子水和无水乙醇多次清洗，离心收集，抽滤并真空烘干[17]。

1.2.3 复合材料制备

将质量为60 mg 的MnO2纳米棒加入40 mL 1 mg·mL-1的CTAB 溶液中，超声分散10 min。之后倒入20 mL 3 mg·mL-1的Nb2C 溶液，混合均匀后静置2 h，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心收集，抽滤并真空烘干，复合后的样品记为NM。

1.3 测试手段

本研究采用型号Miniflex 600 X 射线衍射仪对样品的晶体结构进行表征。用铜靶为阳极靶、Ni 片为滤波片，工作电压 40 kV，工作电流 15 mA，扫描速度5 (°)·min-1，扫描角度3°～90°。采用扫描电子显微镜观察样品表面形貌，型号是MIRA LMN，加速电压为20 kV。使用型号为Agile E5071C 网络矢量分析仪对制备的样品-50%石蜡复合物在频段1～18 GHz 内测试，通过分析电磁参数，研究样品的吸波性能。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

2.1.1 Nb2C 的XRD 分析

图1是Nb2AlC 和Nb2AlC 经氢氟酸刻蚀后的XRD 衍射图谱。从图1可以观察出，Nb2AlC 在2θ为39°的Al 峰消失，说明前驱体中的Al 层已经被完全刻蚀掉了。在33.3°和59.1°处发现有2 个衍射峰，与之前文献所制备出的Nb2C 衍射峰处于相同位置（JCPDS 卡号：19-0870）。并且（002）峰从12.7°移动到9.4°，根据布拉格公式可计算出层间距变大，这表明Nb2C 已不存在Al 层并保存了良好的层状结构，实验成功制备出Nb2C[18]。

图1 Nb2AlC、Nb2C 的XRD 图谱

2.1.2 Nb2C/MnO2纳米棒的XRD 分析

Nb2C 与CTAB 处理过的MnO2纳米棒复合后进行XRD 衍射分析，图2为Nb2C 与MnO2纳米棒复合材料的XRD 图谱。从图2可见，在28.68°、37.33°、41.01°、42.82°、46.08°、56.65°、59.37°、64.83°、67.24°和72.38°均出现明显的衍射峰，分别对应（110）、（101）、（200）、（111）、（210）、（211）、（220）、（002）、（310）和（112）衍射晶面，与MnO2的标准卡片一致（JCPDS 卡号：24-0735），且没有出现其他杂峰，说明所得产物为单相的MnO2纳米棒。同时可以观察到，Nb2C 的（002）特征峰向左移动到7.32°，这是由于引入MnO2材料，部分MnO2插入到Nb2C 的层间，使层间距显著增大。图中MnO2和Nb2C 的特征峰均存在，结果表明复合样品制备成功。

图2 Nb2C、MnO2、NM 的XRD 图谱

2.2 微观形貌分析

不同试样的SEM 图谱如图3所示。

图3 试样的SEM 图谱

图3（a）是Nb2AlC 粉体的SEM 照片。如图所示，Nb2AlC 表面相对致密且没有出现分层。图3（b）为Nb2AlC 用氢氟酸刻蚀后得到的Nb2C 显微结构图。图中Nb2C 呈现出多层的，类似手风琴状结构，最大层间距为0.46 μm，说明实验成功刻蚀掉前驱体中的Al 层。图中层与层之间的连接处可能是因为Nb2AlC 中的Al 层较薄，分布不均匀，导致部分区域的分层不明显。图3（c）是采用静电吸引法合成的Nb2C/MnO2的SEM 图。在显微镜下观察发现Nb2C的结构没有产生改变，说明此种合成方法不会影响样品的形貌。此外，还可以观察到制备的直径为60～170 nm、平均长度为0.83 μm 的MnO2纳米棒相互交错、紧密附着在Nb2C 的表面和侧面，有部分MnO2纳米棒插到Nb2C 的层间，说明实验通过静电自组装成功合成Nb2C/MnO2纳米棒。

2.3 Nb2C/MnO2纳米棒吸波性能分析

为了研究Nb2C/MnO2纳米棒的电磁波吸收能力，在1～18 GHz 的频率范围内测量了Nb2C/MnO2纳米棒（NM）的电磁参数，结果如图4所示。

图4 NM 的复介电常数、复磁导率、阻抗匹配、衰减系数、二维反射损耗、三维反射损耗图

图4（a）为样品的介电常数，介电常数对介电性能有着重要影响。介电实部ε'表示电磁的存储能力，而虚部ε"代表电磁的损耗能力。从图中可以观测出样品NM 具有较大的介电实部，这是由于MnO2纳米棒附着在Nb2C 的表面，一维纳米棒的单链隧道尺寸缩短了材料的电子传输路径从而提高电导率，增强了介电损耗。图4（b）为NM 的磁导率实部和虚部，由于NM 为非磁性材料，μ'与μ"在1 和0 附近小幅度波动。图4（c）为样品在不同厚度下的阻抗匹配，优异的吸波性能与样品的阻抗匹配密切相关。通常来说，阻抗匹配的值越接近于1，电磁波在材料表面反射越小，即能最大限度地进入到材料内部。从图4（c）可以观察到在厚度为4.5 mm、频率在16～17 GHz 时样品的阻抗匹配最接近1，拥有最佳的吸波性能。除了阻抗匹配，衰减系数也是分析吸波材料性能的重要因素，如图4（d）所示，衰减系数随着频率的增大而增大，在 12～18 GHz 有着优秀的电磁波衰减能力。图4（e）是根据样品的电磁参数计算出的反射损耗值（RL）。如图所示，NM 在16.98 GHz 处，RL值为-29.22 dB，此时厚度是4.5 mm，带宽为1.36 GHz。图4（f）是NM 的三维RL 图，可以更直观地观察出NM 的损耗峰在高频时吸波性能最佳。

3 结 论

实验通过HF 酸刻蚀前驱体Nb2AlC 制备出类手风琴状结构的Nb2C。之后将水热法制备出单相MnO2纳米棒通过静电自组装与Nb2C 结合，成功制备出Nb2C/MnO2复合材料。采用XRD、SEM 表征手段分析复合材料的物相及微观形貌，并对其吸波性能进行研究。通过XRD 分析可知，制备出的Nb2C 和MnO2均为纯相，无其他杂质。对微观形貌进行观察，发现MnO2均匀地分布在Nb2C 的表面，实验成功将Nb2C 与MnO2复合。当Nb2C/MnO2质量比为1∶1（即样品NM），获得了良好的吸波性能。较高的介电常数增强了材料的介电损耗，并有效改善阻抗匹配。在厚度4.5 mm，频率为16.98 GHz，最小反射损耗可达-29.22 dB，有效吸波带宽为1.36 GHz。实验结果表明该材料在吸波领域有着优异的应用前景。