MnO-C负极材料的制备及其电化学性能研究

李博阳，张三峡，李佳豪

（1.武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，湖北 武汉 430205；2.武汉工程大学，湖北 武汉 430205）

锂离子电池由于其高能量密度、长寿命和无记忆效应，在电动汽车和电子智能设备的应用中发挥着至关重要的作用[1]。由于商用石墨阳极的理论容量较低（372 mAh·g-1），锂离子电池很难满足日益增长的高能量密度需求[2]。因此，各个方面的研究主要集中在有前途的锂离子电池阳极材料上，如过渡金属氧化物[3]、金属硫化物[4]、硅基[5]和锡基材料[6]。由于理论容量高且易于制备，过渡金属氧化物尤其具有吸引力。在这些阳极中，MnO 因其较高的理论容量和丰富的资源而成为最有前景的阳极材料之一[7]。然而，由于充放电过程中固有的低导电性和大体积膨胀，MnO 材料通常具有低倍率性能和较差的循环性能，因此其商业应用受到阻碍[8]。

为了克服上述问题，人们做出了各种努力来提高MnO 基阳极材料的电化学性能。其中，利用高导电性的碳材料和MnO 形成纳米复合材料是另一种成功的方法，可以有效地提高电化学性能。这是由于MnO 基碳复合材料可以提高电子导电性和MnO表面介导的反应动力学，复合材料中的介孔提供了缓冲的空间，缓解了MnO 在电池循环过程中的体积膨胀和破裂脱落[9]。

本文提出了一种简便且低成本的策略，以构建独特的纳米复合结构，即通过高锰酸钾、过氧化氢和葡萄糖的一步热解策略在碳网络中负载MnO。在制备过程中，使用高锰酸钾作为锰源、廉价的葡萄糖作为碳源。碳材料不仅提供弹性碳框架防止MnO颗粒聚集，并适应循环过程中的体积膨胀，而且还提供了促进快速离子转移的空穴和增强电荷转移的电子传输通道。因此，复合阳极在0.3 A·g-1的电流密度下循环50 圈后保持384.2 mAh·g-1的可逆容量，体现出了良好的循环性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

高锰酸钾、葡萄糖、过氧化氢、导电炭黑、氢氧化钾、电解液以及聚偏氟乙烯，均为市售，分析纯；实验所使用的水均为去离子水。

1.2 MnO-C 复合材料的制备

制备流程示意图如图1所示。称取1.58 g 高猛酸钾、0.61 g 氢氧化钾、3 mL 过氧化氢、1 g 葡萄糖加入到水热中超声分散30 min，然后搅拌上述混合溶液，2 h 后将混合溶液放入烘箱内烘干得到均匀的混合粉末。最后，先将混合粉末在300 ℃氩气中热处理4 h，然后分别在500、600、700 ℃氩气中退火 2 h，得到样品 MnO-C500、MnO-C600、MnO-C700，加热速率为5 ℃·min-1。

图1 制备流程示意图

将80 mg 电极材料与10 mg 导电剂和10 mg 黏合剂分散在0.8 mL 超纯水中，制成黏稠的浆液。将该浆液均匀地涂敷在集流体（铜箔，0.02 mm）上，干燥后得到电极片。集流体上活性材料的负载量约为0.95 g·cm-2。使用锂片作为对电极，在真空手套箱中组装为扣式半电池后，对半电池进行电化学性能分析。

1.3 材料表征及电池性能测试

采用X 射线衍射（XRD，布鲁克公司的D8 型X 射线粉末晶体衍射仪，CuKαλ=0.154 06 nm）、场发射扫描电子显微镜（Gemini SEM 300）对材料的晶体结构、微观形态和结晶性能等各种参数进行表征和测试。

恒流充放电（窗口0.01～3 V，电流密度0.1 C）和倍率充放电（窗口0～3 V）分析在Land 电池测试系统（武汉蓝电电子股份有限公司）上进行，电化学阻抗谱（EIS）在电化学工作站（Princeton 4000）上进行测试，测试频率范围在0.01～100 000 Hz。

2 结果与讨论

2.1 XRD 表征与分析

图1表现了此负极材料的制备过程，由高锰酸钾、过氧化氢和葡萄糖的一步热解方法制备而成。然后对样品的晶体结构进行了分析，图2为不同温度下碳化的样品的XRD 图谱。由图2可以看出，前驱体在氩气环境下碳化后均显示出与纯MnO 相同的衍射峰，对应的晶面（111）、（200）、（220）、（311）（222）与MnO 吻合，表明在高温炭化的过程中高锰酸钾反应产生的MnO2被还原为MnO。

图2 不同温度处理后样品XRD 图谱

2.2 SEM 表征与分析

图3为MnO-C600 为的扫描电镜图片，可以观察到MnO 纳米颗粒均匀分散在碳材料基底上，并没有大范围的团聚。同时由于葡萄糖在高温碳化时官能团的脱去和与MnO2发生氧化还原反应在碳材料表面造成了不规则的缺陷，由于这种结构使得MnO纳米颗粒不会大量团聚，同时在作为负极材料的循环过程中起到保护和缓冲作用。

图3 MnO-C600 的SEM 图象

2.3 BET 表征与分析

为了进一步研究材料的内部结构，测定了样品MnO-C600 的吸附/解吸等温线，得到了材料的比表面积和孔径分布，结果如图4所示。基于BET 法，计算了材料MnO-C600 的比表面积和孔体积分别为561.898 m2·g-1和0.199 cm3·g-1，同时还呈现了较宽的孔径分布范围，1～40 nm。这样的孔径分布有利于促进电解质的渗透和离子的快速传输，高比表面积提供了更多的活性点位，从而产生了优异的倍率性能和较高的容量。

图4 MnO-C600 氮气吸附-解吸等温线机孔径分布

2.4 电化学性能分析

为了评估样品的电化学性能，对对不同样品进行了恒流充放电测试和倍率测试，结果如图5和图6所示。由图5和图6图可以看出，MnO-C600的循环和倍率性能最优，在0.3 A·g-1的电流密度下循环50 圈后保持384.2 mAh·g-1的可逆容量，在1 C的电流密度下仍保持329.3 mAh·g-1的可逆容量。这说明复合材料中多孔碳材料有效地缓解了在锂离子电池循过程中MnO 的膨胀和破裂，从而提高了材料的循环和倍率性能。其中在600 ℃碳化的样品展现出最好的性能，可能是由于500 ℃时温度过低，碳化不完全，没有造成丰富的孔结构，而随着温度持续升高到700 ℃，材料原本的缺陷结构又在高温下发生坍塌，所以造成性能下降。

图5 MnO-C500、MnO-C600、MnO-C700 的充放电曲线

图6 MnO-C500、MnO-C600、MnO-C700 的倍率曲线

2.5 材料阻抗谱分析

图7为MnO-C500、MnO-C600、MnO-C700 负极材料的EIS 阻抗图谱。图中曲线高频区与X轴的第一个交点为电池的溶液阻抗（Rs），半圆弧的直径对应于材料的电荷转移阻抗（Rct）[10]。其中MnO-C600 的Rct最小为73.6 Ω，表明了MnO-C600电极材料具有更好的反应性和更快的锂离子转移[11]。这也表明MnO-C600 样品具有更好的孔结构，同时MnO 纳米颗粒分散得更加均匀，碳材料起到的缓冲作用更好。

图7 MnO-C500、MnO-C600、MnO-C700 的EIS 阻抗谱

3 结 论

本文提出了一种简单且低成本的策略，通过高锰酸钾、过氧化氢和葡萄糖的一步热解法，在碳网络中构建碳包裹MnO 纳米颗粒的独特纳米结构。独特的纳米复合结构不仅提供空穴以促进快速离子传输和导电网络以促进电荷转移，还提供缓冲空间以适应体积变化。因此，MnO-C600 半电池的阳极显示出在0.3 A·g-1的电流密度下循环50 圈后保持384.2 mAh·g-1的可逆容量，在1 C 的电流密度下仍保持329.3 mAh·g-1的可逆容量。这种简便、低成本的方法和独特的纳米结构设计有望推广到其他复合阳极材料，包括多孔掺氮碳片、金属氧化物和用于LIBs 的三维碳网络。