云南东川区域重金属环境暴露健康风险评价

赵明明 杨 远

(1.湖南警察学院 刑事科学技术系，长沙 410138；2.湖南农业大学 资源环境学院，长沙 410128)

近年来，我国重金属污染事件频频爆发，而大部分发生在矿产较为丰富或能源工业发达的地区。污染事件势必会对当地居民健康造成严重影响，因此对这些地区进行全面的健康风险评价具有重要意义。健康风险评价是一种联系污染物与人体健康，进而判断环境是否安全的评价方法[1]。在美国环保署(U.S.EPA)公布的《优先资助场地健康评价手册》中提出健康风险评价主要分为数据收集与评估、毒性评估、暴露评估和风险表征四个步骤。近年来，国内外学者对部分地区重金属污染情况开展了研究[2-3]，赵振等[4]对某冶炼厂附近土壤进行了采样研究，Cu、Pb等重金属超标严重。张迪等[5]对贵州遵义松林Ni-Mo多金属矿区土壤和农作物进行了采样分析，发现矿区土壤受到了Ni的污染，农作物中Ni含量对人存在健康风险。OLAWOYIN等[6]对非洲尼日尔三角洲区域土壤中重金属进行了研究，发现土壤中Pb和Cr 含量致癌风险较高。VAROL[7]对土耳其Tigris 河口处地表水中重金属含量进行了研究。

目前国内外研究的健康风险评价较多的集中在表面水、地下水、土壤、植物等单一环境因素，而较少有对某一地区多种环境因素的综合评价，因此所得结果对暴露在人体中的健康风险评价参考价值有限。本文通过地表水、土壤、植物中的重金属元素的调查，分析东川区域内多种环境因素对人体潜在的健康风险。

1 材料与方法

1.1 地区概况

东川区位于云南省昆明市东北部，境内矿产资源丰富，呈现种类多、范围广的特点，特别是铜矿资源，目前探明的铜储量达到335万t，位居全国第三，是我国六大产铜基地之一。除铜矿外，金、铁等矿产资源也是该地区的主要矿种。本次研究集中在东川区大白河、小江等河流区域进行采样分析，对区域内的重金属环境暴露健康风险进行评价。

1.2 样品采集

对东川区域内的河流表面水、附近土壤及植物进行采样，采样范围主要在大白河、乌龙河、中厂河与小江等河流中段或河流交汇处布置7个采样点，采样点分布见图1。使用聚乙烯采水器采集水样，塑封袋采集土样及植物样。水样采集后立即用浓硝酸进行酸化，将pH值调至小于2，并保存于2～5 ℃的冰箱中。土壤样及植物样在采集后进行冷冻处理，植物样在冷冻前要清洗干净，根茎分离包装。

图1 采样点位置Figure 1 Location of sampling sites.

1.3 所用试剂

HNO3、H2O2、HF、HCl(优级纯)，0.45 μm水系微孔滤膜(上海安普公司)，Cr、Cu、As、Pb、Cd、Zn元素混合标准溶液储备液(100 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心)。Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、UICP-MS调谐液(1 μg/L，PE公司)。

土壤样品GBW07445(GSF-5)、植物样品GBW10049(GSB-27)(中国计量科学研究院)用于验证样品前处理准确性。

采用HNO3溶液(20%)浸泡实验器皿至少24 h，使用高纯水冲洗3次，烘干，备用。

1.4 实验方法

1.4.1 样品前处理

水样前处理方法[8]：准确量取45.0 mL 水样于消解罐中，再加入4.0 mL HNO3和1.0 mL HCl，微波消解10 min，静置冷却、定容，过滤，采用ICP-MS(NexION 350 X，美国 Perkin Elmer公司)测定Cr、Cu、As、Pb、Cd、Zn等金属元素。

土壤样品的前处理方法[9]：称取0.1 g(精确至0.000 1 g)土壤样品至消解罐中，加入l mL HCl、4 mL HNO3和1 mL HF，微波消解，样品消解完后静置冷却至室温，打开消解罐放入赶酸仪中，150 ℃至溶液近干，去离子水溶解并转移、定容，过滤，ICP-MS测定对应金属元素。

植物样品的前处理方法[10]：称取0.5 g(精确至0.000 1 g)植物样品至消解罐中，移取5 mL浓HNO3和2 mL H2O2，进行微波消解，静置，定容，过滤，ICP-MS测定对应金属元素。

水、土壤和植物样品的微波消解程序见表1。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion procedure

1.4.2 ICP-MS仪器参数优化

待ICP-MS点火成功后，分别使用1% HNO3和超纯水冲洗进样系统10 min和20 min，然后使用调谐液调谐仪器，待仪器达到进样要求后测定样品。表2为ICP-MS仪器工作条件。

表2 ICP-MS仪器工作条件Table 2 Instrumental parameters of ICP-MS

1.5 评价模型

1.5.1 水环境健康风险评价模型

饮水是水环境中重金属进入人体的主要途径[11]，其中饮用水途径的健康风险有致癌物质与非致癌物质两种风险途径。

1)饮水途径致癌物质模型。一般认为，当有微量致癌物质存在的情况下，环境就会对人体造成致癌性健康危害，致癌风险值为Rc，其含义为致癌物质通过进入食道的途径所产生的年均致癌风险，其表达式为：

Rc=∑Rci=∑[1-exp(-Dig×Qi)]÷70

(1)

式中，Rci表示致癌物质i通过食入途径产生的年平均致癌风险，a-1；Dig为致癌物质i经该途径的单位体重日均暴露剂量，[mg/(kg·d)]；Qi为致癌物质i经由该途径的致癌强度系数，[mg/(kg·d)]-1；70为人体平均寿命,a。

单位体重日均暴露剂量Dig计算公式为：

Dig=2.2×Ci/70

(2)

式中，2.2为成人每日平均饮水量，L；Ci为当地水中该元素的实际测得浓度，mg/L。

2)饮水途径非致癌物质模型。通常认为非致癌物质的浓度要达到特定值后才会对人体健康带来威胁，非致癌风险值定义为Rn，它表示污染物质暴露的日摄入量与参考剂量的比值，当Rn小于1时，其风险可忽略，但该比值大于1时，则存在健康风险，模型计算公式为：

Rn=∑Rni=∑[(Dig/RFDi)×10-6]/70

(3)

式中，Rni为物质i通过食入途径所带来的非致癌风险值，RFDi为通过该途径的摄入参考量，[mg/(kg·d)]；70为人体平均寿命,a。

假设各重金属污染物之间不存在对人体健康危害的协同以及拮抗作用，则重金属在饮用水环境中对人体的总健康风险值为R水=Rc+Rn。

1.5.2 土壤环境健康评价模型

土壤中的重金属污染物主要通过与皮肤接触和直接吸入两种途径进入人体并造成健康风险，土壤中的重金属人体平均日摄入量计算公式为[12]：

(4)

(5)

式中，CDI摄表示污染物直接摄入的日平均摄取量，[mg/(kg·d)]；CDI皮表示污染物经皮肤接触产生的日平均摄取量，[mg/(kg·d)]；CS为重金属在土壤中的实测浓度，mg/kg；IR为摄取率，mg/d，取100 mg/d；CF为转换因子，取10-6kg/mg；EF为暴露频率，取350 d/a；ED为成人暴露时间，取24 a；BW为目标体重，取人均体重70 kg；AT为平均接触时间，对于非致癌物质取8 760 d，致癌物质取25 550 d[13]。SA为接触皮肤面积，因人体主要是四肢与土壤接触，因此取四肢皮肤表面平均面积计算，5 030 cm2/d[14]；ABSd为皮肤吸收系数，取1；Fadh为皮肤粘附系数，取0.2 mg·cm2。

1)土壤环境非致癌物质健康风险模型。模型中重金属元素产生的健康风险评价计算公式为：

HQi=CDI÷RFD

(6)

HQ=∑HQi

(7)

式中，HQi为非致癌物质i的健康风险指数，RFD表示重金属的暴露参考剂量，[mg/(kg·d)]。当HQ>1时，则认为环境中存在非致癌物质污染的健康风险，其值与危害程度成正比；当HQ<1时，不考虑该风险。

2)土壤环境致癌物质健康风险模型[15]。模型中重金属元素产生的健康风险评价计算公式为：

Riski=CDI×SF

(8)

Risk=∑Riski

(9)

式中，Riski表示土壤环境中致癌物质i的健康风险值；SF为斜率因子(kg·d)/mg。该地区土壤中的综合致癌风险评价值为各致癌污染物的风险值之和。

1.5.3 植物环境健康评价模型

植物环境中存在的重金属元素对人体造成健康风险的主要途径是通过农产品的摄入，农产品的摄入风险评价模型计算公式与水中直接摄入重金属风险模型相似，计算公式为[16]：

HQi=CDI÷RFD

(10)

HQ=∑HQi

(11)

(12)

式中，C为样品重金属实测浓度，mg/kg；平均体重BW、平均接触时间AT、暴露时间ED取值见式(4)；BA表示生物中可利用分数，取1%；I为某一植物一成年人每日的摄取率，由于所采样品均为叶菜类植物，因此取叶菜类人均每日摄取率0.15 kg/d；EF为暴露频率，取365 d/a[17]。

2 结果与讨论

2.1 环境质量分析

各采样点表面水中重金属的测定浓度见表3，其中Pb在各个点中均未检出，Zn检出浓度最高。根据地表水环境质量标准[18]，大部分采样点的重金属含量达到Ⅱ类水标准，但其中红沙沟样品中砷的含量达到Ⅲ类水标准接近Ⅳ类水标准；三江口、红沙沟、洒海村、干坪子的镉含量均达到了Ⅳ类水。由于地处矿产区，因此与云南省其他表面水相比，Cu、Zn、Cd及As浓度较高，其中Cu的浓度范围为0.019～0.097 mg/L，为国家Ⅰ类水标准的1.9～9.7倍；Zn浓度区间为0.010～0.312 mg/L，最高达到Ⅰ类水标准的6.24倍；Cd的浓度在0.004～0.007 mg/L，其最高浓度接近Ⅴ类水限定浓度0.01 mg/L。

表3 水中重金属实测浓度Table 3 Concentration of heavy metals in water /(mg·L-1)

采集的土壤重金属含量见表4。根据土壤环境质量标准[19]，除洒海村与金沙江外，所有的采样点Cd元素都达到了二级土壤标准，大白河与三江口Cu元素含量也达到了二级土壤标准，其他元素均为一级标准。其中，污染程度最高的元素为Cd，其浓度达到了0.20～0.72 mg/kg，为一级土壤标准的1～3.6倍。与同地区土壤质量相比，除Cd的浓度较高，各重金属含量相差不大。

表4 土壤中重金属实测浓度Table 4 Detection results of heavy metals in soil /(mg·kg-1)

植物中的污染物测定浓度见表5、6，通过对比植物根系与茎叶中的重金属浓度可知，根部由于能更多地从土壤中吸收重金属离子，根部的各浓度均高于茎叶部分的浓度。因为采样点大多处于矿区，且以铜矿为主，所以测定出的浓度比其他非矿区重金属浓度高，特别是Cu与Zn的浓度要远高于一般地区的浓度。

表5 植物中重金属实测浓度(根部)Table 5 Concentration of heavy metals in plants(Roots) /(mg·kg-1)

表6 植物中重金属实测浓度(茎叶)Table 6 Concentration of heavy metals in plants(Stems) /(mg·kg-1)

2.2 水环境风险评价结果

用上述模型公式计算出的饮用水途径造成的健康风险值结果见表7。在该途径中，致癌物质造成的致癌风险要远大于非致癌物质的健康风险，而存在的致癌物质造成的风险从大到小依次为Cr>As>Cd，非致癌风险为Cd>Cu>Cr>Zn>As。各采样点中，红沙沟的健康风险最大，其次是洒海村与三江口，可能与该地区更接近矿区有关，金沙江点风险值最低的原因可能是因为监测点地处河流与长江交汇处，水中重金属被稀释导致浓度降低。U.S. EPA建议的致癌物质的风险值在10-6～10-4，而该地区的各致癌物质的健康风险值均在10-4区间，其中Cr为1.10×10-4～4.88×10-4；As为0.94×10-4～3.2×10-4；Cd为0.11×10-4～0.19×10-4，其致癌风险较其他已研究的非矿产地区偏高，其致癌风险值也高于EPA建议的值，具有较大的致癌风险。对于非致癌物质，Cd的健康风险最大，其次是Cu，推测可能是由附近的铜矿造成的。非致癌物质造成的健康风险值均在10-10区间，证明其导致的健康风险影响极小，非致癌健康风险可忽略。

表7 饮用途径产生的健康风险Table 7 Intake health risk in water

2.3 土壤环境风险评价值

表8为直接摄入与皮肤接触两种途径所产生的致癌风险评价。在两种途径中通过皮肤接触产生的致癌风险要明显大于直接摄入的风险，大约是直接摄入途径的10倍。造成致癌风险的元素有As、Cd，且As致癌风险大于Cd，证明在东川区域土壤中As是主要致癌物质。致癌风险最大的两个地点分别为大白河与三江口，而其他采样点健康风险值均在相近范围内。

表8 土壤中重金属的致癌健康风险Table 8 Carcinogenic health risk of heavy metal in soil

直接摄入与皮肤接触途径产生的非致癌健康风险评价值分别见表9和表10。由结果可知，皮肤接触途径的风险要大于直接摄入的风险，原因可能是皮肤接触土壤频率更高。此外，大白河与三江口的非致癌健康风险同样大于其他各点。待测金属元素对人体造成的非致癌健康风险顺序依次为As>Cu>Pb>Cd>Zn>Cr，可能是因为附近矿区造成的结果。两种途径的健康风险值都未达到1，证明土壤中存在健康风险较小。

表9 直接摄入途径产生的非致癌健康风险Table 9 Health risk of heavy metal via intake non-carcinogenic

表10 皮肤接触途径产生的非致癌健康风险Table 10 Skin contacting non-carcinogenic health risk of heavy metal in soil

2.4 植物环境风险评价值

植物的根与茎叶的健康风险评价值分别见表11和表12。由两表比较可看出，根部的风险值要大于茎叶部分，可能是因为根部与土壤直接接触，重金属吸收量更大。各元素中Cu造成的健康风险值最大，原因可能有：土壤中含有的Cu浓度较高;植物对Cu的吸收能力强;Cu的人体健康风险占比较高。各采样点的健康风险值相差不大，都小于1，人体健康风险较小，可能与环境的治理与植物更替生长不断吸收土壤中的重金属有关。计算结果与其他矿区相似，健康风险比非矿产地区高。

表11 植物根部健康风险评价值Table 11 Health risk of heavy metal in roots

表12 植物茎叶健康风险评价值Table 12 Health risk of heavy metal in stems

3 结论

本文针对东川矿区附近区域的地表水、土壤与植物环境进行了采样调查，旨在研究该地区多种环境因素的重金属污染状况并对其造成的人体健康风险作出评价。研究结果表示，水环境中存在的健康风险最大，土壤中非致癌物质造成的健康风险远大于致癌物质。各环境因素对人体造成的健康风险由大到小为水>植物>土壤，其中，对人体健康影响最大的元素主要是Cu、As、Cd，可能与附近矿区所产矿物以及矿渣排放有关。