基于多技术联用鉴别含镍物料固体废物属性

潘生林 查燕青 戴东情 侯建军 封亚辉郑建明 严文勋 许仁富

(南京海关工业产品检测中心，南京 210001)

世界上可供人类开采的陆基镍矿资源主要分为两大类，即硫化镍矿和红土镍矿，其中硫化镍矿资源占世界镍资源总储量的40%，红土镍矿资源占世界镍资源总储量的60%。镍矿冶炼得到的镍广泛用于冶金、化工、建筑、机械以及航海等领域，是国民经济发展的重要战略物资，中国是目前世界上最大的原生镍消费国。然而，我国镍矿资源相对贫乏，仅占世界总量的3.9%，每年需要进口大量镍矿及其相关含镍物料[1-3]。

但是，随着镍矿资源及含镍物料的大量进口，一些在有色金属冶炼或加工过程中产生的含镍冶炼渣等我国禁止进口的固体废物，以镍矿或是镍精矿的名义进口，对我国环境安全构成很大威胁。众所周知，我国对环境管控要求越来越高，2020年，我国修订发布了新版《固体废物污染环境防治法》，这对包括跨境形式的固废管控提出了更严要求。同时，生态环境部、商务部、国家发改会、海关总署已联合发布《关于全面禁止进口固体废物有关事项的公告》，自2021年1月1日起，禁止以任何方式进口固体废物。因此，从维护国家资源环境利益、有效打击洋垃圾的角度，在进口监管中对涉及疑似固体废物的产品或物料开展固废鉴别，是一项重要的检验监管工作[4-7]。本文利用超景深显微镜、X 射线荧光光谱、X 射线衍射等技术联用，研究分析两批“镍精矿”物料样品的微观形貌、化学成分和物相组成，并结合镍矿及镍矿渣的特征分析，证明其特征明显区别于镍矿，探讨了两种物料的固体废物属性，为海关在含镍物料领域的固体废物属性鉴别提供技术参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器及参数

S8Tiger波长色散型荧光光谱仪(德国布鲁克公司)，端窗铑靶X光管，功率4 kW；ADVANCE型X射线粉末衍射仪(德国Bruker)；DVM6A型超景深显微镜(莱卡)。

X射线荧光光谱仪参数：X射线工作电压为20 kV，工作电流为10 mA；X射线衍射仪参数：X射线对阴极为铜靶，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描速度为4°/min，扫描范围(2θ)为10°～80°；超景深显微镜在对应适宜放大倍数条件下观测。

1.2 实验方法

对两批疑似固废的“镍精矿”样品，分别标记为镍物料1和镍物料2。研磨试样后于(105士5) ℃下烘2 h，然后置于干燥器中，冷却至室温备用。测试表征时：1)取适量样品放于样品杯中，保持充分覆盖底面，保持紧实均匀，放置于仪器的样品卡位，按仪器工作条件进行测定；2)将试样填充至制样玻璃凹片，压实抹平，放置于仪器的样品架，将试样架置于X射线衍射仪的样品架上，按仪器工作条件进行测定；3)将少许试样均匀铺展于清洁滤纸片上，并置于超景深显微镜的样品台，调节焦距和合适放大倍数，拍摄样品特征形貌。

2 结果与讨论

2.1 外观分析

由图1显示：镍物料1为土黄色粉末，伴有少量大小不一的团状颗粒，颗粒强度低，手碾即均可形成面状质软的超细粉末，碾碎后与该样品中其它粉末的物理性状一致，外观基本均匀；粉末质轻，易漂浮，似粉尘状；样品在水中呈现疏水特性，多浮于水面；通常而言，镍矿及其精矿产品密度较大，从实验可观测的外观性状看，怀疑物料1存在非镍矿物质特性可能。镍物料2主要为黑色粉末，混有少量结块存在，易于研磨，磨细后与该样品中其它粉末的物理性状基本一致；粉末质地稍硬，外观基本均匀；样品在水中沉降明显，清洗发现较多浮灰。

图1 两种物料外观Figure 1 Appearance of two samples.

对物料1和物料2，分别取少量样品测试其酸碱特性，同时，取较为典型的硫化镍铜精矿同步测试pH值用作比对，分析两种物料的酸碱特性，结果如表1所示。其中，物料1的测试结果呈现的酸性特征比较显著，结合前述所观测的外观性状，初步怀疑物料1存在和酸浸工艺相关加工过程有关的可能性。

表1 两种物料的酸碱特性Table 1 Acid-base characteristics of two materials

2.2 形貌分析

为进一步观察分析物料1和物料2粉末样品的形貌特征，实验采用超景深显微镜250X条件下观测，两种物料的超景深显微样貌分别如图2、图3所示。结果显示，图2中物料1显微样貌呈现样品为微细蓬松状的碎絮形态，夹杂少量黑色不明杂质。图3中物料2呈现明显的黑色焦烧痕迹，样品表面有空隙，怀疑样品产生和高温冶炼过程相关。

图2 超景深显微样貌(物料1)Figure 2 Super depth of field microscopic appearance(sample 1).

图3 超景深显微样貌(物料2)Figure 3 Super depth of field microscopic appearance(sample 2).

实验采用在超景深显微镜200X条件下，选取几类典型镍矿样品微观形貌对比分析，矿物色泽正常，金属特征明显，呈现不规则分布，颗粒表面形态棱角分明，具体如图4(a～d)所示。与典型的正常镍矿微观形貌相比，前述的物料1和物料2与正常矿物特征具有明显差异。

图4 典型镍矿超景深显微样貌Figure 4 Super depth of field microscopic appearance of typical nickel ores.

2.3 物相组成

根据XRD谱测试结果显示，物料1的主要物相为SiO2、FeO(OH)、PbO2等，物料2的主要物相为Mg2SiO4、Fe3O4等，在两种物料中，玻璃相SiO2和硅酸盐等物相特性显著存在，具体如图5、6所示。本文所分析的物料原为“镍精矿”，但是，镍精矿的主要物相为镍黄铁矿[(Ni，Fe)9S8]、磁黄铁矿[(Fe7S8)7]和黄铜矿(CuFeS2)。实验发现两种样品的物相组成与镍精矿的不相符，可以判断样品不是镍精矿。

图5 物料1的XRD谱Figure 5 XRD spectrum of sample 1.

图6 物料2的XRD谱Figure 6 XRD spectrum of sample 2.

文献研究表明[8-9]，镍矿物主要以硫化镍矿和镍红土矿(也称红土镍矿)两种形式存在，镍矿的开发利用以硫化镍矿和镍红土矿为主。硫化镍矿主要以镍黄铁矿(Fe，Ni)9S8、紫硫镍铁矿(Ni2FeS4)、针镍矿(NiS)等游离硫化镍形态存在，有相当一部分镍以类质同象赋存于磁黄铁矿中。在含铜的硫化镍矿中，镍主要呈镍黄铁矿、针硫镍矿、紫硫镍矿等游离硫化镍形态存在。氧化镍矿是以镍红土矿为主，它是由超基性岩风化发展而成的，镍主要以镍褐铁矿(很少结晶到不结晶的氧化铁)形式存在。同时在实验中，也选取了几类典型镍矿样品，测试其XRD谱典型物相特征，结果如图7～9所示。物料1和物料2的XRD谱结果与天然镍矿特征及实验中几类典型镍矿样品具有明显差异，结果表明，这两种物料不具有天然镍矿的物相特征，不符合硫化镍矿和氧化镍矿的物相显著特征，这与物理性状和形貌分析有类似印证。

图7 典型硫化镍精矿样品的XRD谱Figure 7 XRD spectrum of typical nickel sulfide concentrate sample.

图8 典型硫化镍钴矿样品的XRD谱Figure 8 XRD spectrum of typical nickel cobalt sulfide sample.

图9 典型硫化镍铜精矿样品的XRD谱Figure 9 XRD spectrum of typical nickel copper sulfide concentrate sample.

根据文献研究发现[10-11]，炼镍残渣是由辉石[(Ca，Mg，Fe，Al)2(Si，Al)2O6]、橄榄石[(Mg，Fe)2SiO4]和玻璃相(Al2O3·SiO2)组成的，很多以硅酸盐、玻璃相等为主体存在，属于工业废弃物。结合正常镍矿和炼镍残渣物相组成情况，对比分析物料1和物料2的物相特征，表明其具有显著的玻璃相SiO2和硅酸盐如Mg2SiO4等物相特征，与文献报道的炼镍残渣主要物相特征有较强关联。

2.4 化学组成

根据表2和表3结果显示，物料1和物料2的镍含量分别为0.77%和2.27%(以干基计)，单从镍含量看，与镍矿的含镍量具有一定参比性。但是，通过前述的综合特征研究，所研究的两种物料不具有天然矿物特征。同时，从化学组成半定量分析结果看，物料1中的Ni含量未达到YS/T 340—2014《镍精矿》中规定的五级品等级，对于杂质含量，Pb和Zn总量为3.21%，远超标准中0.3%最高限量，As含量为1.73%，远超标准中0.3%的最高限量，同时，Pb和As各自含量也均远超GB/T 20424—2006《重金属精矿产品中有害元素的限量规范》限量。物料2中的Ni含量未达到YS/T 340—2014《镍精矿》中规定的五级品等级，对于杂质含量，物料2中MgO折算含量远远超出标准规定的最高不大于10.5%的最高限量。

表2 物料1的主要化学成分和含量Table 2 Main chemical composition and content of sample 1 /%

表3 物料2的主要化学成分和含量Table 3 Main chemical composition and content of sample 2 /%

文献研究报道了几种典型含镍废渣化学组成[12-13]，如表4所示。结合物料1、2的化学组成情况，研究镍加工过程的相关废渣产物，对比研究发现，物料1、2的化学组成与典型含镍废渣的组成具有相似特征。

表4 几种典型镍矿废渣化学成分Table 4 Chemical composition of several typical nickel ore residues /%

2.5 来源分析

根据镍生产工艺研究发现，每生产1 t镍约排出6～16 t镍渣[12]，在镍产品各类工艺过程中产生的镍渣等含镍废料产生量较大，镍渣中的主要结晶相为镁橄榄石Mg2SiO4、铁橄榄石Fe2SiO4、FeNiS2，结晶相之间有不规则的硅氧化物填充相，水淬的镍渣中还含有大量的玻璃相。

镍矿湿法冶炼主要工艺有还原焙烧-氨浸工艺、硫酸(硫酸铵)焙烧-水浸工艺、高压或常压酸浸工艺、堆浸工艺、氯化离析工艺、微波浸出工艺、生物浸出工艺等。含镍氧化矿主要是含镍红土矿，较多情况下品位低的矿源因产品自身特点以及考虑低能耗、低污染等因素常采用湿法冶炼，其主要采用的传统湿法冶炼工艺有还原焙烧-氨浸工艺、硫酸酸浸工艺、堆浸工艺等。其中，硫酸加压酸浸工艺是以硫酸为浸出剂，在230～260 ℃和4～5 MPa的条件下通过调整浸出工艺参数，使镍、钴进入浸出富液，而大部分铁、铝、硅等入渣，从而实现金属的选择性浸出，同时由于该工艺消耗大量硫酸，浸出渣中含硫量高[14-15]，图10以某典型的镍矿加压硫酸浸出工艺流程。根据上述特点，综合比对分析物料1的物相组成、pH值、过量硫元素以及铁、铝、硅等的化学组成等特征发现，物料1符合上述硫酸酸浸工艺的加工特征。此外，针铁矿FeO(OH)属于红土镍矿中镍来源物相之一，在物料1的XRD中，针铁矿FeO(OH)物相的存在说明该类物相中存在的镍可能在加工冶炼中工艺处理没有完全。综合推断，物料1可能来自红土镍矿在硫酸酸浸工艺中产生的湿法冶炼渣。

图10 镍矿加压硫酸浸出工艺流程Figure 10 Process flow sheet of pressurized sulfuric acid leaching of nickel ore.

火法冶炼在镍矿加工中广泛采用，如含镍硫化矿目前主要采用火法冶炼，通过精矿焙烧鼓风炉(或反射炉)冶炼铜镍硫吹炼镍精矿电解得金属镍，图11以典型的硫化镍矿为例显示了火法冶炼工艺流程。文献研究报道[11，16-17]，在生产低镍硫时产生了熔炼渣，低镍硫吹炼时产生了转炉渣，转炉渣电炉贫化过程中产生了电炉渣，铜、镍、钴的熔炼渣中都会含有0.04%～1.2%的镍、0.21%～0.7%的钴，转炉渣中含有2.87%～4.8%的镍、0.77%～1.59%的钴。镍冶炼废渣中镍、钴的含量常高于红土镍矿中镍、钴的品位(镍1.05%～2.3%、钴0.05%～0.3%)。同时，一般转炉渣的主要成分是铁橄榄石、尖晶石、磁铁矿等，铁主要以铁橄榄石、磁铁矿形式存在，在镍闪速熔炼原渣中还存在Mg2SiO4物相特征，熔炼渣的组成和结构与转炉渣基本相似，仅含量有一定差异。物料2的物相中磁铁矿物相特征明显，还存在含镁橄榄石特征，这与文献报道的熔炼镍渣相符，此外该物料镍钴成分含量与文献报道的转炉渣、熔炼渣成分也有相似特征，且物料2表面存在冶炼焦烧痕迹，综合物料2的外观形貌、物相组成、化学组成等特征，结合前述的典型镍矿废渣分析，物料2符合火法冶炼中经熔炼、吹炼工艺产生的炉渣特征。综合推断，物料2可能为含镍矿物经火法冶炼中熔炼过程产生的熔炼渣或转炉渣。

图11 硫化镍矿火法冶炼工艺流程Figure 11 Process flow sheet of pyrometallurgical smelting of nickel sulfide ore.

3 结论

1)物料1为面状质软的粉尘状微粒，微观呈现蓬松状的碎絮形态，质轻、易漂浮，疏水特性明显，pH值为4.30，呈现显著酸性特征，主要物相为SiO2、FeO(OH)、PbO2等，不具有天然矿物特征。样品中Ni含量未达到YS/T 340—2014《镍精矿》等级要求，S含量残留达到14.7%，Pb和As各自含量还远超GB/T 20424—2006《重金属精矿产品中有害元素的限量规范》限量。综合分析物料1的外观、物理性状、微观形貌、物相组成、化学成分特征，综合推断物料1可能来自红土镍矿在硫酸酸浸工艺中产生的湿法冶炼渣，属于固体废物。

2)物料2为黑色粉末，质地稍硬，样品微观呈现明显的黑色焦烧痕迹，样品表面有空隙，主要物相为Mg2SiO4、Fe3O4等，不具有天然矿物特征。样品中Ni含量未达到YS/T 340—2014《镍精矿》等级要求，MgO折算含量远远超出标准规定的最高不大于10.5%的最高限量。综合分析物料2的外观、物理性状、微观形貌、物相组成、化学成分特征，综合物料2可能为含镍矿物经火法冶炼中熔炼过程产生的熔炼渣或转炉渣，属于固体废物。

3)通过对含镍物料的物理性状进行初步判断，再采用超景深显微镜、X射线衍射、X射线荧光光谱等多种技术联用，结合镍矿特征进行综合分析，可以实现对含镍物料固体废物属性的鉴别。