固相萃取-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定地下水中三种重金属

陈晓琴 黄 晶 张 蕾

(1.甘肃省定西生态环境监测中心，甘肃 定西 743000；2.山东省枣庄生态环境监测中心，山东 枣庄 277000)

21世纪以来，随着我国工业及农业的高速发展，水环境污染也越来越严重。其中重金属污染由于其具有的高富集性、难降解性及随食物链传播的特点，危害环境生态健康[1-2]。因此水环境重金属污染监管成为现阶段生态环境主管部门重点工作内容。一般重金属污染主要由矿石采选、矿石冶炼、织物染印、农药滥用等人为活动所引入。工业企业在生产过程中会产生大量富含有毒重金属三废。三废疏于监管“跑冒滴漏”暴露于自然水体、土壤，对自然环境带造成巨大生态环境风险[3-4]。其中重金属铅、铬、镉是典型重金属元素生态环境污染因子，且“三致”剂量低，生态环境风险阈值低，需要对这三类重金属污染进行严格监管[5-6]。生态环境部、自然资源部、住建部、水利部、农业农村部《关于印发地下水污染防治实施方案的通知》(环土壤〔2019〕25号)要求，加快推进地下水污染防治，保障地下水环境安全。国务院常务会议通过《地下水管理条例》并自2021年12月1日起实施，明确规定县级以上地方人民政府水行政、自然资源、生态环境等主管部门根据需要完善地下水监测工作体系，加强地下水监测。

目前，适用于地下水重金属监测项目的现行有效标准方法有分光光度法、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法、火焰原子吸收光谱(AA)法、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法[7-8]。在实际操作过程中，除ICP-MS外，仪器检出限均不满足《地下水环境质量标准》(GB/T 14848—2017)Ⅰ类水质评价要求；电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法所需仪器设备昂贵，全国范围内生态环境监测机构并未全配备。同时，盐碱地地下水含盐量较高时，分析过程中易产生背景干扰，且堵塞进样管路，加大矩管和雾化器管路元件损耗概率，增加耗材成本支出[9-10]。然而，对样品进行稀释操作会导致本底值较低的重金属含量难以定量测定，影响检测精密度和准确度[11-12]。为解决上述问题，需要对样品进行分离富集操作。现阶段，固相萃取前处理操作是一种高效的富集手段，固相萃取法的核心是吸附剂材料的获取和制备，因此该领域相关研究已成为化学分析检测领域研究热点。固相萃取法已广泛应用于水质有机物检测、食品分析、材料质检等化学分析领域。然而，应用于地下水无机元素的分析测定报道较少，本文以Chelex100树脂作为吸附剂填充固相萃取对地下水中重金属铅、铬、镉进行预处理，联用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法建立了地下水中重金属铅、铬、镉的测定方法，为相关国家标准修订提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

重金属混合标准溶液(100 mg/L，GNM-M17312-2020，购自国家有色金属及电子材料分析测试中心)，硝酸、乙酸钠、氯化钠、氢氧化钠均为优级纯(采购自国药集团有限公司)，Chelex100固体萃取吸附剂(购自范德生物科技公司，样品粒径范围为0.083～0.165 mm)；实验所用空白样品及实验用水纯水机制备(美国密理博公司型号Milli-Q Academic)，液氩(99.99%)。

1.2 实验仪器

ICP-AES发射光谱仪(购自美国安捷伦公司)，GT1154型蠕动泵(上海环安仪器设备有限公司)。

1.3 实验样品

地下水样品采集和保存过程按照《地下水环境监测技术规范》(HJ 164—2020)执行。样品采集后运送至实验室。

1.4 实验方法

1.4.1 样品预处理

取1 L地下水样品于抽滤瓶中，并在抽滤盖上放置孔径0.45 μm的微孔滤膜。随后启动真空泵开始抽滤，待抽滤结束后，于4 ℃下保存，在样品保存时效范围内分析测定。硝酸与超纯水按体积分数(v/v)配制不同浓度梯度硝酸淋洗液。

1.4.2 样品萃取及检测条件

在萃取装置中填入0.3 g Chelex100树脂，并先用2%的硝酸溶液持续淋洗固相萃取柱5 min，以清洁萃取柱。随后先使用的乙酸铵溶液以5 mL/min的进样速率活化萃取柱，活化时间2 min，随后用蠕动泵以10 mL/min速率开始进样，进样结束后再继续使用乙酸铵溶液以5 mL/min的进样速率淋洗萃取柱，淋洗时间控制在2 min，以确保目标元素在萃取管壁无残留。随后使用适当低浓度的硝酸溶液以适当速率洗脱萃取柱，并收集洗脱液，上机测定。ICP-AES工作条件：RF发射功率1 100 kW，载气流量0.85 L/min，辅助气流量0.25 L/min，进样泵速25 r/min，水平观测方式。样品检测方法和质控措施按照《水质 32种元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ 776—2015)执行。

2 结果与讨论

2.1 洗脱剂浓度对萃取效果的影响

为探究不同体积比硝酸洗脱液对目标金属元素萃取效果影响，设计实验配制硝酸淋洗液(v/v)为1%、2.5%、5%、7.5%、10%时，考察重金属铅、铬、镉的回收率变化情况，实验结果如图1所示。回收率计算方法见式(1)，式中C0、C1分别为固相萃取前和萃取后的样品重金属含量，mg/L。

图1 硝酸淋洗液对重金属萃取效果的影响Figure 1 Effect of nitric acid leaching solution on extraction rate of heavy metals.

(1)

由图1可看出，重金属铅、铬、镉回收率随着硝酸淋洗液浓度的升高呈先上升后趋于平缓的趋势。经多次实验，当硝酸淋洗液浓度为5%时，三种重金属回收率均能达到95%以上且保持稳定，可满足实验需求，因此选择5%硝酸(v/v)为最佳淋洗体积浓度。

2.2 pH值对萃取效果的影响

文献报道显示不同初始pH值对萃取柱影响较大[14]。为探究不同浓度洗脱液对目标金属元素回收率的影响，设计实验使用氢氧化钠和硝酸溶液调节洗脱环境pH值至2、3、4、5、6、7、8，观察各重金属的回收率变化情况，实验结果如图2所示。

图2 溶液pH值对重金属萃取效果的影响Figure 2 Influence of elution pH on detection results.

由图2可知，随着洗脱环境pH值的逐渐升高，重金属铅、铬、镉回收率呈逐步上升后趋于平缓的趋势，说明洗脱环境pH值对各重金属的洗脱回收影响较大。而当pH=7时，此时各重金属的回收率均能达到95%以上。考虑到地下水采样后需要滴加HNO3占总样品体积的1%(V/V)，若试样pH 6～8范围内不需要调节溶液pH值。因此建议用pH试纸预估样品pH值，若pH值超出范围，需要滴加pH值调节液使样品处于本方法适用范围。综上，实验确定缓冲溶液的pH值为7。

2.3 进样速率对目标元素回收率的影响

淋洗液速率对萃取效果重要影响，流速过慢影响样品分析时间，流速过快洗脱效率下降，不利于目标元素富集。讨论不同进样速率对目标金属元素回收率的影响，设计实验使用重金属加标量为0.01 mg/L的乙酸盐缓冲溶液作为模拟水样，观察进样速率的改变对重金属回收率变化影响情况，实验结果如图3所示。

图3 进样速率对目标元素回收率的影响Figure 3 Influence of injection rate on recovery of target element.

由图3可知，随着进样速率的不断提高，目标元素的回收率呈逐渐下降趋势，在进样流速为1 mL/min时，各元素回收率达到最高。此外在样品的富集和洗脱过程中，需要保证进样和洗脱的速率和时间保持一致，才能保证洗脱液体积等于进样体积。选择洗脱速率为1 mL/min，由于ICP-AES测定一个样品至少10 mL，因此可以选择多管同时洗脱，减少富集时间。

2.4 进样体积确定

长期例行监测过程中，在不排除突发点源或面源污染情况下，一般地下水重金属含量较低。为了更高效地富集水样，既要降低检出限达到评价标准又要防止固相萃取柱穿透，需要进行实验确定最优进样体积。因此，配制浓度为0.01 mg/L重金属溶液，进样体积分别为100、250、500、750、1 000 mL，以验证不同进样体积对目标元素回收率的影响情况，实验结果如图4所示。由图4结果可知，选择进样体积为500 mL时，方法具有最优的加标回收率。

图4 进样体积对目标元素回收率的影响Figure 4 Diagram of influence of injection volume on recovery rate of target element.

2.5 方法建立

2.5.1 标准曲线及检出限

参照《环境监测分析方法标准制定技术导则》(HJ 168—2020)要求，使用新配制的1 mg/L重金属混标溶液稀释100倍，经树脂固相萃取柱富集后，再用5%硝酸洗脱液浓缩500倍收集并配制成0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0 mg/L重金属混合标准使用溶液。随后以重金属铅、铬、镉等元素的浓度为横坐标，以各元素对应的响应值为纵坐标绘制标准曲线，方法检出限和测定下限计算方法参考(HJ 168—2020)附录A，标准曲线方程，检出限和测定下限见表1。

表1 标准曲线方程，方法检出限和测定下限Table 1 Standard curve，method LOD and LOQ

由表1可知，重金属铅、铬、镉方法标准曲线在0.02～20 μg/L范围内线性关系良好，线性系数均大于0.999，测定下限分别为0.56、0.04、0.24 μg/L，线性范围较宽满足Ⅰ～Ⅴ类地下水质量评价需要，且方法测定下限满足Ⅰ类地下水定类评价要求，表明方法具有良好的灵敏度。

2.5.2 方法精密度

选择浓缩前低(0.01 μg/L)、高(10.0 μg/L)两个浓度点位标准样品，经固相萃取柱富集后连续进样6次，以验证方法准确性，计算方法相对标准偏差RSD值，实验结果如表2所示。

由表2可知，重金属铅、铬、镉在检测高浓度点位时，方法RSD值范围在0.44%～1.0%，而在检测低浓度点位时方法RSD值范围在4.5%～5.4%。整体RSD值小于6%，表明方法精密度良好，可以满足检测需求。

表2 方法精密度实验Table 2 Testing method precision test(n=6)

2.5.3 方法正确度

取一份地下水监测井实际样品测定其目标元素浓度，随后依据不同本底浓度添加不同的标准溶液并进样测定，重复5次实验以计算方法加标回收率。重金属铅、铬、镉的加标回收率如表3所示。

表3 加标回收率测试结果表Table 3 Spiked recovery test results(n=5)

由表3可知，重金属铅、铬、镉的加标回收率分别在98.6%～102%、98.5%～104%、95.5～105%，整体方法正确度较好。

2.6 实际样品测定

使用实验方法测定甘肃省某市国控省控地下水监测网样品，评价各监测井地下水质量，实验结果如表4所示。

表4 地下水实际样品测定Table 4 Determination of actual groundwater samples

由实验结果可知，依据上述方法某市地下水样品中检测出重金属铅、铬、镉的含量按照《地下水环境质量标准》(GB/T 14848—2017)评价方法，就上述3个常规监测指标而言，4处监测井地下水均属于Ⅰ类，地下水适用于各类用途。

3 结论

以Chelex100树脂作为固相萃取填料结合ICP-AES法建立了一种用于测定地下水中重金属铅、铬、镉含量的方法，并对方法条件进行优化。结论如下：在硝酸(5%)洗液、缓冲溶液pH=7、洗脱速率10 mL/min及进样体积为500 mL条件下，可获得方法最优萃取效果，回收率均可以达到95%以上。该方法中各元素在0.02～20 μg/L范围内线性关系良好，相关系数均大于0.999；方法测定下限均满足评价要求；方法精密度RSD在0.48%～5.9%；加标回收率范围分别在98.6～102%、98.5～104%、95.5～105%。经监测井实样测试，铅、铬、镉结果处于《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)Ⅰ类限值范围内。弥补了电感耦合等离子体质谱仪设备昂贵缺点，减少了分析过程中易产生背景干扰和耗材损耗，所建方法操作简单易行具有较强的推广应用价值。

本次实验仅分析测定了地下水中铅、铬、镉含量，其他非常规重金属指标仍需进一步开发。同时，固相萃取树脂的耐用性在使用过程中还应深入研究。