基于GaN HEMT器件的气体传感器制备及性能表征

何俊奇 李汶懋

（1.南方科技大学,广东 深圳 518055；2.南方科技大学深港微电子学院,广东 深圳 518055）

1 研究背景

在环境监测和工业应用等场景中，相关从业人员对各种气体、蒸气和挥发性有机化合物的微量浓度的监测和检测的需求日益增长。特别是空气质量分析、气体泄漏检测以及确保工人安全等一些领域，气体和化学传感是必不可少的。基于GaN材料的气体传感器属于半导体式传感器，该类型的传感器已被广泛使用，相关研究较多，技术相对成熟。从器件结构上来说，半导体气体传感器包括接收器和换能器[1]。在对气体进行检测时，其中接收器可以和待测气体相互作用，进而使传感器电学性能发生变化，发生变化的信号传输到换能器之后，最终以电学信号的形式输出。

除去半导体类型，常见的气体传感器类型有电化学式、催化燃烧式、热导式、红外式气体传感器等[2]。针对气体传感器的性能，通常从其选择性、响应灵敏度、恢复时间、稳定性、可测范围等方面进行衡量。基于场效应的传感器，如MOS电容器、肖特基二极管和晶体管在各种检测应用中广受关注。研究结果表明，GaN和AlGaN/GaN肖特基二极管以及以催化金属或金属氧化物作为传感层的HEMT器件可以传感H2、NH3、O2、NO2和其他气体[3-4]。这些器件的优势特点包括可利用现有的半导体微加工技术实现高度微型化，具有可大批量制造的潜力，以及对大量传感材料（如催化金属、氧化物、聚合物或纳米材料）的兼容性。相较于Si基材料，虽然Ⅲ族氮化物具有优异的高温性能，但早期GaN/ AlGaN异质结构尚未在气体传感器中得到应用，直到1975年Lundström等报道了利用带有催化Pd栅极为感应区的Si基MOSFET对H2传感的第一个成果[5]，表明该器件可在150℃下对浓度为40 ppm的H2做出响应，才开启了例如肖特基二极管、MOS电容器或场效应晶体管等半导体器件，利用催化活性材料如铂（Pt）、Pd或铱（Ir）作为肖特基或栅极触点，制成气敏型器件的研究方向。此后，FET型传感器的器件结构进一步改进，如悬挂型栅极和浮动栅极[6-7]。由于Si的窄能带，器件工作温度限制在200 ℃以下。为了提高气体检测的选择性、灵敏度和响应/恢复时间，通常需要更高的操作温度。与Si基传感器类似，GaN传感器同样利用栅极作为感应区。相比之下宽禁带（3.4eV）GaN半导体在FET传感器中的应用前景广阔。

基于GaN的传感器已被证明在腐蚀性和高温环境下具有高度的稳定性。此外，由AlGaN/GaN异质结形成的高电子迁移率晶体管（HEMT）在接近表面（15～30 nm）处具有一个高电子浓度通道（2DEG），该通道对吸附气体分子或原子非常敏感。并且此2DEG浓度在较大温度波动范围内具有较好的稳定性，几乎不受温度影响，此外基于此结构的第三代半导体气体传感器拥有高精确度、可微型化、环境友好、封装便捷等优势。同时相较于其他FET器件，HEMT拥有更高运行速度、更低能量损耗和更低噪声等优势，但较为复杂的制备工艺是其缺点。传统GaN HEMT器件使用Pt栅电极，在高温下具有不稳定性，J.M.Redwing等[8]的研究表明，在400 ℃条件下退火超过1 h，会导致二极管劣化，在400 ℃下退火2 h后，大多数二极管不再整流，在此温度下使卢瑟福离子背散射谱法（Rutherford Backscattering Spectrometry，RBS）没有检测到Pt和GaN之间的界面反应。Pt电极表面出现了气泡，可能是导致其电特性退化的原因，从而影响器件在高温（400 ℃）下的稳定性。

1982年，D.KREY等使用孔洞结构（hole-structure）的Pb作为栅极的NMOS晶体管在180 ℃，对常压条件下大气空气中1 Torr 压力的CO进行探测，检测到阈值电压的变化，从而实现对CO的传感[9]。2008年，中国科学院半导体研究所对CO传感开展了研究，随后冯春等使用AlGaN/GaN异质结气体传感器实现在室温下对浓度低至200 ppm的CO明显的响应[10]，其传感器件灵敏度随气体浓度升高而增大。2012年佛罗里达大学化学工程系的Chien-Fong Lo等[11]采用ZnO纳米棒功能化的AlGaN/GaN HEMT器件对浓度为50～500 ppm、温度为25～250 ℃的环境下的CO进行了传感。器件暴露在含CO的环境下，观察到HEMT漏极电流增加。该研究显示通过将传感器温度从室温提高到250 ℃，可使传感器响应限制从100 ppm调整至50 ppm。

本文针对高温环境下器件响应性能进行探究，并设计不同测试方案探究所设计器件面对不同测试要求是否能成功实现。探究基于GaN HEMT器件面对高温工作环境工作的稳定性，可以进一步拓展该传感器的使用场景。针对Pt-GaN HEMT 器件可能存在高温不稳定的现象，本文使用MIS-HEMT结构，在Pt栅极与GaN层间使用Al2O3作为插入层，并在已有的250 ℃研究基础上升高器件温度至400 ℃完成测试，通过实际测试探究了该器件在高温条件下的工作性能，实现在高温下对低浓度0.5 ppm至高浓度500 ppm的CO响应，也验证了400 ℃下该结构器件确实存在不稳定性。

根据文献调研及笔者所在课题组试验结果，预测利用基于GaN HEMT器件制备的气体传感器可用于对CO的探测，且在高温下CO可探测浓度范围相比室温下会有明显提高，但是由于具有孔隙的Pt栅极表面在高温下可能产生气泡，过高温度可能会影响器件对气体的响应，以上预测在试验结果中均有所表现。

2 CO气体传感器结构设计及理论分析

2.1 测试原理

气体分子与Pt-GaN接触结构的相互作用可以用基于碳化硅（SiC）的MOS气体传感器的作用机制来解释，在有些文献[12-14]中已经得到了广泛深入的讨论。在该模型基础上，Pt栅极对各种还原性和氧化性气体的敏感性可以追溯到Pt栅极的孔隙率。这种孔隙通常是由于Pt层在器件加工过程中高温操作或高温退火所引起的团聚中而产生的机械应力和Pt团簇。对于多孔栅极，在GaN层的顶部会直接吸附气体分子或Pt表面反应形成的后续产物。由于孔隙中开放区域在测试和制备处理过程中暴露在含氧的环境中，GaN可能会被氧化，从而形成一些某种非化学计量的镓氧氮化物，气体流经时会在孔隙间被吸附[15]。当气体分子穿过Pt栅极上的孔洞，会在A1GaN表面被吸附，和镓氧氮化物作用，导致半导体材料非Pt覆盖区域的表面耗尽层发生变化，这样的变化受两种不同情况所影响。第一种情况，与吸附气体类型直接相关的表面偶极子的形成或移除有关，这种情况在类似CO这样具有中等电负性的气体中可能占据主导性；第二种情况，与有极高电负性的气体有关，例如O2或一氧化氮（NO），吸附这种类型的气体会导致电子从GaN向被吸附物转移，导致底层n型半导体材料耗尽层的增加。一般来说，氧化气体导致耗尽层增加，从而导致源漏电流减少，而传感器信号在暴露于CO、H2或碳氢化合物等还原气体时出现相反的信号。对于CO，偶极子层的形成，影响了器件的肖特基势垒高度，进而改变器件的I-V特性[16]。而在本文的实验中，测试原理是Pt电子对通入CO吸附、催化后，使CO发生电荷转移。因为Pt栅极接地，栅极失去电子使其短暂形成一个正电场，GaN缓冲层中的自由电荷在此电场作用下向界面处2DEG聚集，使2DEG中电子密度上升从而导致源漏电流的增加，因此对气体的响应可通过源漏电流的显著变化进行探测。

2.2 器件结构设计

器件结构设计基于笔者所在课题组R.Sokolovskij等所设计的GaN HEMT硫化氢（H2S）气体传感器结构[17]，如图1所示。在HEMT器件中，一切操作前提建立在高电子浓度通道的形成上，即因极化影响在GaN/AlGaN界面处的2DEG，如图1中虚线所示。根据Pt-GaN/AlGaN HEMT器件的传感机制，及笔者所在课题组先前实验所使用HEMT结构，结合该结构在高温条件存在的不稳定性，本文选择使用金属-绝缘层-高电子迁移率晶体管（MIS-HEMT）结构，在Pt栅极与GaN帽层间添加Al2O3插入层，用以抑制高温下栅极的漏电流。同时因为实际制备过程中设备的影响，本次实验使用原子层沉积法在器件外部沉积Al2O3作为钝化层。

图1 GaN HEMT硫化氢（H2S）气体传感器结构截面图

3 GaN HEMT器件的制备及测试

GaN HEMT器件制备过程主要参考R.Sokolovskij等所使用的制备方法[17-18]。外延部分采用金属有机化学气相沉积（MOCVD）在2 in平面蓝宝石衬底上生长，由下至上由1.8 μm厚的GaN缓冲层、1 nm厚的AlN间隔层、21 nm厚的26% Al含量的AlGaN阻挡层和1 nm薄的未掺杂GaN帽层组成。器件的制备使用丙酮、异丙酮（IPA）和去离子水的湿化学清洗。然后用基于BCl3/Cl2的等离子体进行大约100 nm的ICP-RIE蚀刻，用于器件隔离。然后将Si片放入食人鱼溶液（Piranha solution）（H2SO4: H2O2=3 : 1）中清洗20 min，用以彻底清除基底上残留的有机物，同时也可使处理后的基底具有亲水性。随后以三甲基铝（TMA）和水（H2O）为前驱体，在300 ℃条件下，采用ALD将10 nm的Al2O3薄膜沉积在Si片上作为栅绝缘体。绝缘层完成后在N2环境下采用快速热加工（RTP）在700 ℃下进行1 min的沉积后退火（PDA）使之与帽层GaN形成欧姆接触。在将样品装入电子束系统之前，分别进行10秒的BOE（Buffered Oxidation Etching）浸渍和60 s的（HCl : H2O=1 : 4）浸渍，以去除外延接触区和天然氧化物上10 nm的Al2O3层。随后通过电子束蒸镀（E-beam evaporation）20 nm/110 nm/40 nm/40 nm厚的Ti/Al/Ti/Au形成欧姆接触金属堆叠（Metal stack）。

在欧姆接触沉积后，在N2环境下进行另一次RTP，加工温度为830 ℃，时间为45 s。用电子束系统蒸镀一个10 nm厚的Pt栅作为传感电极。该器件中所有的金属层都采用了剥离（Lift-off）工艺，即在不经过刻蚀工艺条件下实现图形化，即在不经过刻蚀工艺的条件下实现金属图形化。采用溅射系统溅射Ti/Au（10/300 nm）互连金属层，随后使用ALD沉积100 nm的Al2O3进行器件钝化。最后，用BOE刻蚀Al2O3的方法打开传感门和键合板窗口。最终器件结构如图2所示。

图2 制备完成器件结构截面图

3.1 材料及设备

用于传感器制造的外延材料购自苏州纳维科技有限公司，具有用于制备典型HEMT器件的层状结构。本文制备器件过程中主要使用的半导体工艺设备有：采购自德国SUSS公司的MA6/BA6型光罩曝光机，是一台手动掩模和粘结对准器，其专为最大150 mm晶圆尺寸而设计。可用于MEMS应用、光学元件和复合半导体的生产；购自北方华创科技集团股份有限公司GSE 200plus型电感耦合等离子体刻蚀机；购自芬兰Picosun公司的R-200标准型原子层沉积系统；采购自英国HVV公司的TF500型电子束蒸镀系统。

3.2 器件测试

本文设计了两方面测试，一方面是通入气体前对应温度下器件静态功率的测试，用以和气体通入后器件响应作为对照分析，另一方面针对固定浓度以及连续梯度变化浓度进行测试。测试温度分别为250 ℃、350 ℃、400 ℃。

3.2.1 测试平台

气体测试是在一个封闭的温度和湿度受电脑控制的腔体内进行的。在N2中稀释的CO由电脑控制系统调控的质量流量控制器提供，干燥合成空气作为CO浓度测试的背景气体。电学测量使用一对吉时利2450（Keithley 2450）源表进行，可通过编程对其实现输出电压控制，其电流检测精准度在10 nA左右。测试平台主要由购自中聚高科的CGS-MT光电气综合测试平台、DGL-Ⅲ湿度控制气液配气系统，以及科瑞仪器的DLSB-5/10低温冷却液循环泵系统组成。整个测试平台结构如图3所示，CO、干空气的通入流量由电脑端控制软件预先设定，其中目标气体CO预设浓度单位为ppm，而气体通道中检测数据单位为sccm，此流量/浓度转换由软件自动转换。本文所使用的配气系统能够同时将通入的三种气体混合，之后通入容积为400 mL的底座有可控制热板的测试腔内，并实时检测腔内的温度、湿度，其对通入气体的误差不超过0.1 sccm。图3中央图例为测试腔体，右上为电脑端控制系统。测试腔体结构如图4所示。

图3 测试平台结构示意图

图4 左图为测试腔体结构示意，右图为装入器件后实拍图

图4的左图中，编号1-9依次是：1-测量接口4个；2-气体进/出口；3-真空泵接口；4-冷却循环水接口；5-温度控制线；6-扩展液氮接口；7-探针支架；8-加热台；9-石英光窗。测试前，将已制备好的器件放置在加热台上，左侧2个测量探针均连接在源极，右侧上端探针与器件漏极相连，右下探针和栅极接通。完成器件放置后使用六角钉和顶盖将腔体密封，使用热源将底座加热至设定温度的同时通入干空气，使腔内相对湿度降至10%以下，待温度达到设定值便可开始后续测试。

3.2.2 不同温度下静态功率性能测试

本文在进行每一次CO气体响应测试前，通过软件预设程序调制源表在相同温度下对器件进行了静态功率测试，包括其输出曲线（Ids-Vds）、转移曲线（Ids-Vgs）及击穿曲线（Igs-Vgs）。测试结果可协助分析随后的气体响应结果，同时通过该测试可提前了解器件工作状态是否良好，以减少因器件损坏或放置不当导致的实验资源浪费。

3.2.3 不同温度下对CO响应性能测试

本次实验在三个温度下对器件进行了相同浓度CO测试，以及浓度梯度变化响应测试，每次实验气体通入时间、浓度及流量设定值均采用统一配方，同时对器件所施的加外加偏压使用相同预设程序，且在整个实验周期，即完成所有温度测试前，器件始终保留在测试腔体内，不与外界气体及物质接触，尽可能保证了其他实验变量的一致。减少了不相干外界因素对实验结果的影响。

4 结果与讨论

晶体管的击穿曲线可帮助确定晶体管工作状态及栅极可加电压范围，由图5可看出，该器件随着温度升高，栅极电流降低，350 ℃和400 ℃时在栅极加负电压的情况下，温度变化几乎不影响栅源电流。而400 ℃当栅极加正电压超过1.2 V时，可见曲线发生抖动，并且电流显著升高，且于1.5 V时超过350 ℃，其原因可能因为在高温下Pt向下发生了渗透，导致Al2O3膜层发生退化。基于此结果，在随后的气体响应测试中，本文使用栅极加0 V进行测试。在对器件进行转移曲线（Transfer curve）进行测试时，源漏电压设定为5 V，其转移曲线如图6所示，由图6可知，当温度从250 ℃升至400 ℃，其源漏电流逐渐减小，原因可能源于2DEG中电子迁移率减小。在250 ℃时，栅极电压为-8 V器件仍未关断，能看出该器件阈值电压较小。并且因为晶体管的工作特性，随温度升高，源漏电流下降幅度增大。

图5 对应温度下器件击穿曲线，纵轴取对数

图6 对应温度下器件转移曲线

由于2DEG是自发形成的，所以晶体管是常开型，因此必须在栅极施加一个负电压来将源漏电流Ids设置为一个合理的低静态电平。图7展示了栅极电压分别为-8 V、-4 V、0 V器件的I-V曲线，由图7可看出，在三个温度下，栅极电压为0 V时，器件在源漏电压为5 V时均进入饱和区。本文选择5 V作为源漏偏压。在400 ℃时晶体管仅表现出Ids的微弱饱和状态，这可能是由于寄生电流通过栅极触点周围的非刻蚀部分发生了漏电。这与器件在此温度下的击穿曲线相对应。

图7 对应温度下器件输出曲线

在场效应器件中，势阱中的2DEG层里的电子密度受栅极电压的影响，如果在栅极加上足够大的负电压，栅极中的电场会导致势阱中的2DEG层耗尽。因此，当栅极为负电压时2DEG中密度过小，此时FET中电流几乎为零，与转移曲线所展示的结果吻合。

根据已有的功率测试结果进行气体响应测试时，如图8所示，源漏电压为5 V，栅极电压0 V。在通入气体中加入200 ppm的CO时，电流都出现了不同程度的上升，结合器件的测试原理，该现象是因为CO气体的吸附导致的器件栅极电荷丢失。由此可知，器件在三个温度的测试中均能对200 ppm的CO气体做出响应。在250 ℃测试环境中，电流信号噪声较大，约为0.04 mA，响应性能较差，随温度升高，噪声显著减小，该现象可能为器件老化后趋于稳定所致。

图8 左上为实际通入CO浓度曲线，右上、左下、右下依次为器件在250 ℃、350 ℃、400 ℃下对前后两次通入200 ppm的CO响应曲线

由图9可知，该器件在三个温度环境下500 ppm浓度CO停止通入，只通入空气的条件下（如图中“Dry Air”点所示）有很明显的电流变化，表明本文所制备器件具备在高温下对高浓度CO响应的能力；而在400 ℃干空气气氛下只通入0.5 ppm的CO器件也有明显的电流变化，说明该器件在高温下可对低浓度CO进行探测；250 ℃条件下，电流信号毛刺噪声极大，约为0.03 mA，同时自CO气体开始通入至停止通入，整个过程中源漏电流仅下降了0.06 mA，350 ℃/400 ℃时该值分别为0.6 mA/0.35 mA，而在350 ℃以及400 ℃时，信号噪声较小，小于0.01 mA，对比可知在250 ℃条件下器件响应效果较差。400 ℃时与350 ℃相比器件源漏电流下降幅度减少，结合先前器件400 ℃时的击穿曲线分析，推测该现象可能是因为高温时栅极的少量击穿引起漏电而导致，也和器件经过长时间高温后快速老化，性能逐渐稳定有关；结合CO通入浓度变化梯度图，本文所制备的器件在三个温度下对低浓度CO变化并未显示出足够明显的响应区分，但是在400 ℃时，当CO浓度由10 ppm变为100 ppm、100 ppm变为300 ppm时，电流信号有较明显的变化，可视为器件在此条件下对于10 ppm～300 ppm范围内气体浓度变化具有一定识别能力。

图9 左上为实际通入CO浓度曲线，右上、左下、右下依次对应指定温度下器件对不同CO响应曲线

图10中左右两幅显示了气体测试前后Ti/Au电极的显著变化，由开始前的光滑金属色泽变为粗糙、具有类似划痕的蓝紫色。在空气条件下对Ti加热会在500 ℃时呈蓝色，600 ℃时呈紫色，对比颜色，该现象的成因可能是高温下表层的Au薄层发生渗透，导致Ti层暴露在高温下与通入气体发生氧化反应，进而形成氧化钛薄膜，从而显示蓝色[19]。

图10 测试前（左）后（右）器件俯视图，S/G/D对应连接器件源/栅/漏极

5 总结及展望

通过测试，本文验证了Pt-GaN/AlGaN MIS-HEMT器件在高温下对于CO传感的可行性，且本文所制备的器件在400 ℃条件下可实现对ppm级CO的检测，并在此温度下能对10 ppm到300 ppm范围内的CO加以区分。对于低浓度0.5 ppm的CO依然有响应。在250 ℃时，器件因为噪声较大且响应电流较小等缺点，对于CO传感性能相比高温下的较差。由于Pt-HEMT器件本身性能受具有孔隙结构的Pt在高温下稳定性差的特性所影响，因此10 nm Al2O3的插入层对于HEMT结构传感器高温稳定性的影响仍需后续研究对其进行验证。相较于已有的SiC MOS传感器，Pt-GaN/AlGaN MIS-HEMT拥有较高的可工作温度，并且在超过350℃的温度环境下拥有可测浓度范围更大、稳定性更好的优势，但是对于高温测试环境的要求仍是需要进一步研究的课题。通过目前的研究结果可知，未来在高温等极端环境下，该类型器件将具有较大的应用潜能。