水热法制备钼酸铁及其类芬顿催化性能研究

杜永芳，戴晨伟，陈桂娟，任梦娟，苏有权

（安徽职业技术学院，安徽 合肥 230011）

类Fenton催化技术作为高级氧化技术的一种，由于其具有成本低廉、操作简单等优点，因而被广泛应用于降解处理有机污染物[1-3]。钼酸铁为钼酸盐家族的重要成员，具有优异的磁性、电化学及催化性能，被用于电池、电容器、传感器和催化剂等领域[4-7]。近年来，钼酸铁微/纳米材料的制备及其高级氧化催化性能一直是人们研究的热点，如杜永芳等[8]利用微乳液法制得Fe2（MoO4）3纳米微粒并以此与H2O2构成类Fenton催化剂，对结晶紫模拟染料废水进行催化降解，在pH=7的中性条件下依然有91.00%的催化降解率，有效拓宽了芬顿体系的实际应用范围。TIAN S H等[9]制备的类Fenton催化剂Fe2（MoO4）3在pH=3～9范围内仍具有良好的催化活性，克服了常用类芬顿试剂在中性或弱碱性条件下催化活性较弱的不足之处。苏迎春[10]以制备的Fe2O3·3.9MoO3微纳米线作为新型类Fenton催化剂，在高浓度有机染料刚果红的处理方面展现出了极大的优势，降解率高达99.87%。马守春[11]采用研磨-煅烧法合成Fe2（MoO4）3/MoO3Z-scheme型异质结，由此构成的类芬顿催化剂对罗丹明B的催化降解率比正常的光催化降解率提高了117倍，并且经过5次循环使用仍能保持92.6%的降解效率。

本文采用水热法合成钼酸铁微纳米材料，对所得产品进行了XRD、SEM、FT-IR表征，并对所得钼酸铁产品构成的类芬顿体系降解亚甲基蓝染料废水的催化性能进行了测试。

1 实验部分

1.1 钼酸铁的制备

4.0402 g硝酸铁倒入烧杯，加入25 mL去离子水，用磁力搅拌至完全溶解。2.644 7 g钼酸铵倒入烧杯，加入25 mL的去离子水，磁力搅拌至完全溶解。持续搅拌下，将硝酸铁溶液逐滴加入到钼酸铵溶液中，用稀硝酸和稀氨水调节溶液pH，继续搅拌数小时至有黄绿色沉淀分散均匀。将该溶液转移到聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，密封，放入烘箱中，设置反应温度和时间。反应结束后，关闭烘箱，自然冷却到室温后，取出反应釜，倒出溶液进行离心分离，用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，再离心分离，放入真空干燥箱中60℃干燥12 h后得到浅绿色固体。

1.2 类芬顿催化性能测试

取0.001 g亚甲基蓝于50 mL蒸馏水中形成溶液，加入0.25 g钼酸铁，在避光处充分搅拌0.5 h，达到吸附平衡后在最大吸收波长664 nm处测溶液吸光度。接着将黑暗处的溶液滴入两滴30%过氧化氢形成类芬顿催化体系，转移到太阳光照射条件下（4月末中午12:00-13:00强阳光照射时间段进行）连续搅拌，每隔10 min取6 mL溶液离心分离15 min，测其吸光度A。在实验所选用的浓度范围内，亚甲基蓝溶液的吸光度与亚甲基蓝的浓度c成正比。以染料的脱色率D=（c0-c）/c0×100%表征产物的光催化性能（c0、c分别为光照前、后亚甲基蓝溶液的浓度）。

2 结果与分析

2.1 X射线衍射（XRD）分析

图1是利用水热法制备的部分钼酸铁产品的XRD图，图中特征衍射峰与PDF标准图谱卡（JCPDS No.39-0256）相符，所得产品结晶良好。其中产品g（170℃，pH=1.5，20 h）主峰最为尖锐，结晶较好；而产品a（140℃，pH=0.5，12 h）的主峰强度低，并且主次峰区分不大，结晶相对差一些。由此可见温度高、反应时间长有利于晶体的长成，说明晶体的生长与反应时间和反应温度密切相关。此外，产品a（140℃，pH=0.5，12 h）、产品c（140℃，pH=2.5，12 h）相比，产品c的主峰尖锐些，主次峰区分度大些，说明一定范围内pH值增大有利于晶体的生长。因为一定范围内pH值偏大，MoO42-、Fe3+的水解都得到了有效控制，反应原料浓度相对较为充分，有利于晶核的形成和晶体的长大。

图1 Fe2（MoO4）3产品的XRD图Fig.1 XRD pattern of Fe2（MoO4）3

2.2 扫描电镜（SEM）分析

图2、图3、图4分别是不同条件下水热法产品c、f、k的SEM图，图中显示三种产品均为颗粒大小均匀，排列整齐的球状颗粒，分散度好，而反应条件不同，球体的大小有较明显的差异，产品c、f、k的球径分别约为24 μm、35 μm和21 μm。从图2至图3不难看出，生成的Fe2（MoO4）2产品都是由均一、整齐的纳米棒组装而成，可见晶体主要在一维空间生长，在其他方向上生长受到限制。而这些纳米棒为了降低其表面能，发生团聚形成微球。正常来说晶体的生长有两个阶段：成核初始阶段和晶体生长阶段，而成核初期对晶体后来的成长阶段尤为重要，反应体系浓度、生长条件等影响着初始成核时期；晶体的生长阶段是一个由动力学和热力学相互控制的过程，在此过程中，通过控制反应温度、反应时间、pH可以控制晶体生长时间和生长方向以形成不同形貌的产物。三种产品都是水热条件下发生的，成核初期条件基本相同，但随着反应温度、时间及溶液pH的不同，晶体的生长发生变化，最后形成大小不一的微球。

图2 产品c的SEM图（pH=2.5，140℃，12 h）Fig.2 SEM images of product c

图3 产品f的SEM图（pH=2.5，160℃，20 h）Fig.3 SEM images of product f

图4 产品k的SEM图（pH=2，180℃，20 h）Fig.4 SEM images of product k

2.3 红外光谱（FT-IR）分析

图5是所得部分钼酸铁产品的FT-IR图谱。谱图中571 cm-1处的吸收对应于Fe-O的振动吸收，835 cm-1处的强吸收来自Mo-O八面体振动吸收，960 cm-1处的吸收是由Fe-O-Mo伸缩振动产生[12-13]。这再一次佐证 了所得产品即为Fe2（MoO4）2。图中3 416 cm-1和1 618 cm-1处的特征吸收峰分别是晶体中自由水和结晶水中H-O键振动产生的，说明产品干燥不够完全。

图5 Fe2（MoO4）3产品的FT-IR图Fig.5 FT-IR spectra of Fe2（MoO4）3

2.4 类芬顿催化性能分析

图6为水热法产品a、c、g、h、k的类芬顿催化降解率随时间的变化情况，催化50 min后产品a、c、g、h、k的催化降解率分别达到84.30%、79.66%、97.97%、96.74%和97.80%。由图6可以看出，反应温度低、时间短的产品a、c（140℃、12 h）其催化降解效果远不如反应温度高、时间长的产品g、h、k（170℃和180℃、20 h）好。由前面的分析可知，反应温度越高，时间越长，产品的结晶度越好。由此不难看出产品的结晶度越好，其类芬顿催化降解性能越好。这可能是由于产品的结晶度好，可以更有效地转移和分离e-，促进类芬顿催化反应发生。此外，反应时间和温度相同时但pH不同，产品的催化降解性能也有所不同，如140℃、12 h时，pH=0.5的a产品降解效果比pH=2.5的c产品好；170℃、20 h时，pH=1.5的g产品降解效果比pH=2的h产品略好。可见反应体系的pH值在一定范围内（其他条件相同）越低，光催化效果越好。这可能是由于pH不同，致使钼酸铁产品表面零电荷点时的pH值（PZC值）不同，从而影响其类芬顿催化性能。

图6 Fe2（MoO4）3产品的光催化降解效果图Fig.6 Photocatalytic degradation rate（D）of Fe2（MoO4）3

在钼酸铁与过氧化氢构成的类芬顿催化体系中其催化降解过程是通过MoO42-/H2O2和Fe3+/H2O2混合体系反应来实现的。其中，MoO42-与H2O2反应生成钼的过氧化合物具有强的氧化性，可以直接将有机污染物氧化或分解产生1O2间接氧化有机物[8]。

而Fe3+可与H2O2反应生成具有强氧化性的·OH，也可以将有机污染物氧化以达到降解的目的[14-15]。

实验表明，相比于单一的Fe3+/H2O2体系或MoO42-/H2O2体系，二者共存，彼此协同，可以更多更快地产生氧化性物质，提高催化效果[8，10]。

3 结论

本实验以不同条件下的水热法制备了不同尺寸的钼酸铁微球，通过XRD、SEM、FT-IR的表征，对所得钼酸铁产品的微观结构进行分析，并以制得的钼酸铁与过氧化氢构成类芬顿催化剂，以太阳光为光源对亚甲基蓝溶液进行催化降解，结果表明，50 min时其催化降解率高达98%，同时初步探讨了所得钼酸铁类芬顿体系的催化机理。