载银氧化锌复合材料制备及其光催化性能研究

2022-09-28马春蕾申佳雨石晨瑞李怡然乔倩魏欣娜

安徽化工 2022年5期

马春蕾，申佳雨，石晨瑞，李怡然，乔倩，魏欣娜

（太原工业学院化学与化工系，山西太原 030008）

光催化已成为降解水中有机有毒污染物的有效途径之一[1-3]。在已经报道的多种光催化剂中，氧化锌（ZnO）因具有较大的激子结合能、化学稳定性较好、较高的氧化还原电位等优势，成为最具吸引力的半导体材料之一。它在催化、气体传感器、压电器件、染料敏化太阳能电池、有机污染物的光化学降解等领域中有着广泛的应用[4-7]。

然而，ZnO的光催化活性受到光生电子与空穴复合率较高及可见光利用率较低的限制，其光催化效率较低[8]。为改善化合物的光催化性能，研究者提出了金属掺杂法[5，9-10]、异质结构建法[11]、金属负载法[12-13]等，其中，金属负载法被认为是提高化合物光催化性能较为有效的策略之一[14]。负载贵金属如Pt、Ag和Au可以改善催化剂的导电性能，使电荷载流子的转移和运输变得更容易，从而使电子-空穴复合率降低[15-16]。而Ag又因其制备简单，化学稳定性好，电导率和热导率高，常常被用来负载于催化剂表面来有效促进空穴和电子的转移。崔永飞等[17]在铁电钛酸钡（BTO）表面负载银，在太阳光下催化降解罗丹明B的效率为单一BTO的7.5倍。张萍花等[18]制备了银负载的石墨烯复合材料用于降解甲基橙，60 min降解率为75%，大大提高了石墨烯的光催化性能。

本文采用光还原合成法负载Ag颗粒到滤纸模板制备的ZnO上，并对载银氧化锌的物相结构、形貌、化学成分及光学性能进行了详细表征，并在紫外灯照射下，以亚甲基蓝（MB）的光催化降解为目标反应研究其光催化活性，并提出了Ag/ZnO催化剂降解MB可能的光催化反应机制。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

亚甲基蓝（MB）、异丙醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；硝酸银，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；对苯醌，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二胺四乙酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二水合乙酸锌，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。

JSM-7200F型扫描电镜，日本JEOL公司；SY-1200T型超声波清洗仪，上海声源超声波仪器设备有限公司；100 W紫外线高压汞灯、12 W紫外线灯，上海季光特种照明电器厂；TGL20-B高速离心机，湖南凯达科学仪器有限公司；CS101-1E电热鼓风干燥箱，重庆万达仪器有限公司；SZCL-4B智能磁力加热搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；Smartlab X射线衍射仪，日本RIGAKU公司；ESCALAB 250XI X射线光电子能谱仪，美国Therom公司；Lambda 1050型紫外可见分光光度计，美国PE公司。

1.2 催化剂的制备

在25 mL去离子水中加入0.2 mol二水合乙酸锌，将1.5 g滤纸剪成1 cm×1 cm的方块置于上述乙酸锌溶液中，25℃水浴中浸泡1 h后将滤纸取出，平铺在托盘上，放入电热鼓风干燥箱70℃烘干。随后置于马弗炉中，以2℃/min速率升温至550℃，保温90 min。再取出样品自然冷却，得滤纸为生物模板的ZnO产物。

取200 mg上述所得ZnO材料，加入100 mL超纯水，超声30 min，使其均匀分散于水中。超声条件下，滴加一定体积的质量分数为0.5%的AgNO3溶液（制备Ag与ZnO质量比分别为2%、5%、10%、15%的Ag/ZnO材料），继续超声10 min。避光搅拌1 h，100 W汞灯照射30 min后离心（转速为8 000 r/min，10 min）。用超纯水清洗3次，放于70℃电热鼓风干燥箱中干燥4 h，得Ag/ZnO复合材料。

1.3 催化剂的表征

用X射线衍射仪对催化剂进行物相分析，扫描范围为2θ=10°～80°。用扫描电镜表征其形貌。用X射线光电子能谱仪分析其元素组成及元素价态。用紫外可见分光光度计研究其光化学性质。

1.4 光催化降解实验

配制10 mg/L的MB溶液为模拟降解物。称取50 mg Ag/ZnO复合材料分散于100 mL MB溶液中，避光搅拌30 min，达到吸附-脱附平衡。移取3 mL上述悬浮液于离心管中，离心后用紫外分光光度计测其吸光度，记为初始吸光度A0。开启紫外光源，每隔30 min取样一次，测定吸光度，记为At。通过计算获得初始浓度C0和t时刻浓度C，光催化剂降解率为：η=（C0-C）/C0×100%。用伪一级动力学模型对降解过程进行拟合，公式如下：

式中：C0—黑暗吸附后MB的浓度，mg/L；C—t时刻MB的浓度，mg/L；k—表观反应动力学常数，min-1；T—光催化时间，min。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

合成的10%Ag/ZnO复合催化剂及单独ZnO的X射线衍射图谱如图1所示。由图1可以看出，ZnO在2θ=31.8°、34.4°、36.3°、47.6°、56.6°、62.9°、67.9°处产生的衍射峰与标准六角晶系纤锌矿ZnO（JCPDS，No.36-1451）的（100）（002）（101）（102）（110）（103）（200）晶面一一对应。10% Ag/ZnO中的ZnO的衍射峰与单独ZnO的衍射峰位置相同，区别在于在38.1°、44.3°出现Ag的强衍射峰，分别与其（111）（200）晶面相对应。此外，各衍射峰都比较尖锐，合成的催化剂结晶度较好。

图1 合成催化剂的XRD谱图

使用SEM表征催化剂形貌，如图2所示。图2（a）为ZnO样品，可以看出，制备的ZnO催化剂保留了滤纸微观带状纤维，表面纹路明显。图2（b）是10%Ag/ZnO复合材料的微观形貌图，带状ZnO基底上负载有明亮的不规则银颗粒，部分发生团聚。结合XRD结果，证明成功得到了Ag/ZnO复合材料。

图2 扫描电镜图片

10% Ag/ZnO复合材料的XPS谱图如图3所示。由图3（a）复合材料总谱可观察到Ag/ZnO催化剂主要由Ag、Zn、O三种元素组成。Zn 2p的XPS精细谱如图3（b）所示，1 021.8 eV、1 044.9 eV两处峰归属为Zn的2p3/2和2p1/2，可以判断Zn的存在形式为+2价。Ag 3d的XPS能谱如图3（c）所示，结合能位于368.1 eV和374.1 eV的两处峰分别对应Ag 3d5/2和Ag 3d3/2，可以判断为Ag0。图3（d）显示O 1s的高分辨能谱，530.1 eV处的O峰为催化剂内部的晶格氧，对应于Zn-O键的O 1s结合能，531.4 eV处的O峰来自于催化剂表面羟基氧，而532.6 eV处的O峰认为是催化剂表面吸附氧。

图3 10%Ag/ZnO复合材料的XPS谱图

ZnO及10% Ag/ZnO复合材料的Uv-Vis DRS如图4所示。由图4可以看出，ZnO仅在紫外光区产生了吸收。与其相比，10% Ag/ZnO在400～800 nm的可见光区的吸收强度显著增强。推测其原因可能是Ag表面的等离子共振效应。复合材料吸收强度在紫外光区增加不多，故推测10% Ag/ZnO在紫外光区吸收强度的增强不是其光催化效率提升的主要原因，可能的原因是光生载流子的有效分离。

图4 ZnO、10%Ag/ZnO复合材料的紫外-可见漫反射光谱

2.2 Ag/ZnO的光催化性能

2.2.1 Ag/ZnO最佳载银含量

不同载银含量的Ag/ZnO复合催化剂对MB的光降解趋势如图5（a）所示。由图可以看出，复合材料降解率比单独使用ZnO要高，载银含量分别0%、2%、5%、10%、15%的Ag/ZnO降解MB的降解率依次是76.7%、87.7%、93.1%、96.5%和91.3%。随着载银量的增加，降解率先增加后降低，载银含量为10%时，催化剂催化效果最显著。

随着载银含量的增加，光催化性能逐渐增强，但银含量达到10%以后，光催化性能开始降低。推测其可能原因是由于过多的负载量使Ag成为光生载流子的复合中心，导致光生电子和空穴分离效率降低，光催化性能随之降低。由图5（b）可以看出，ZnO单独作催化剂时速率常数为0.009 24 min-1，10% Ag/ZnO复合材料作催化剂的速率常数为0.021 30 min-1，为单一ZnO作催化剂时的2.3倍。综上，最佳载银含量为10%。

图5 （a）不同载银含量光降解趋势图；（b）一级动力学拟合趋势图

2.2.2 最佳催化剂用量

根据不同10% Ag/ZnO催化剂用量所得光催化降解趋势如图6所示。由图6可知，催化剂的光催化率随催化剂用量的增大先增大后减小；在催化剂用量为50 mg时，其光催化降解率最高，而后再增加催化剂用量，光降解率反而降低。推测原因是随着催化剂的增加，催化剂提供的表面活性位点越多，使光催化降解MB降解率提升；当催化剂再增多时，过多的催化剂悬浮在MB溶液中，使溶液透光率下降，催化剂吸收到的紫外光减少，被激发产生的电子和空穴减少，导致催化剂的光催化降解率降低。故最佳催化剂用量为50 mg。

图6 不同催化剂用量光降解趋势图

2.2.3 最佳MB初始浓度的选择

不同浓度MB光催化降解趋势如图7所示，随MB浓度的升高，降解率降低。推测是由于MB的初始浓度增加时，会使MB分子数量远超过催化剂表面所提供的活性位点，并且MB含量越多，产生的中间产物越多，中间产物和MB分子竞争性吸附，使得降解率下降。为使催化剂的催化性能最大化，充分利用其催化性能，选择MB初始浓度为10 mg/L。

图7 不同MB浓度光降解趋势图

2.2.4 10% Ag/ZnO催化剂循环套用

催化剂循环套用4次的光催化降解率如图8所示。具体实验操作：反应结束后，将Ag/ZnO复合材料离心回收，用去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤1次，60℃烘干4 h，再在相同条件下进行光催化实验。由图8可知，催化剂循环套用4次后，催化效率仍可达到90%以上，故Ag/ZnO复合材料可循环使用，稳定性较好。

图8 催化剂使用4次的光催化降解率

2.3 光催化机理

活性物种捕获实验结果如图9所示。在最佳反应条件下，分别加入对苯醌、EDTA-2Na、异丙醇，三者依次为·O2-自由基抑制剂、空穴捕获剂、·OH自由基抑制剂。未加抑制剂时降解率为96.5%，加入三者后降解率分别为62.3%、35.2%、82.1%，表明空穴和·O2-在光催化中发挥主要作用，而其中空穴起到更关键作用，·OH自由基对降解的抑制作用较小。

图9 活性物种捕获实验的光降解率

综上，笔者提出了Ag/ZnO光催化降解MB可能的反应机制如图10所示，ZnO价带上的电子在紫外灯照射下吸收能量跃迁至导带上，由于表面Ag颗粒具有电导率高、导电性能好和电子储存能力强的优点，导带上的部分电子迅速转移且聚集到Ag的表面，ZnO价带上留下空穴，实现了光生电子-空穴对的有效分离，降低了二者的复合几率，延长了光生载流子的寿命。Ag表面聚集的光生电子可以与氧气结合，产生·O2-，进而氧化降解MB，同时价带上的空穴亦可直接氧化降解MB，提升了催化活性。