纤维板砂光粉热解半焦中氮的迁移转化特性

杨柳，吴建雯，张书，卫俊涛,3，高雯然，石磊，张红，徐德良*

(1. 南京林业大学材料科学与工程学院，南京 210037； 2. 东南大学能源与环境学院，南京 210096；3. 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室(宁夏大学)，银川 750021)

我国是人造板生产大国，人造板年生产量约3亿m3[1]。人造板生产中会产生大量的砂光粉剩余物，一条年产12万m3中密度纤维板(MDF)的生产线，产生的砂光粉量约占原料总量的10%，每天产生的砂光粉量可达20 t以上[2]。砂光粉主要由木质纤维构成，同时由于人造板生产中使用胶黏剂，纤维板和刨花板砂光粉中一般也含有较多的胶黏剂(约10%质量分数)。氮是当前人造板生产常用胶黏剂的主要构成元素之一，胶黏剂的添加会导致砂光粉中有较高的含氮量。高的含氮量会造成砂光粉燃烧等热化学转化处理中存在NOx污染的问题，而NOx是我国“十四五”期间重点治理的污染物之一，也是当前制约诸如人造板废弃物等高氮含量生物质能源化应用的主要问题之一[3]。

燃烧、气化和热解等热化学转化是当前生物质进行资源化利用的主要途径，通过热解可以将固体生物质转换成固、液、气三相产物，从而进一步对产物进行能源或者材料应用，同时，热解也是燃烧和气化的初始阶段[4]，研究热解条件下生物质中元素的迁移和转化对生物质清洁和高值化利用具有重要意义[5]。近年来，随着对NOx污染问题的关注，生物质热解过程中氮的迁移与转化研究备受关注，特别是以污泥、藻类、人造板废弃物等为代表的富氮生物质资源[6-8]。同时，生物质基氮掺杂功能碳材料在污染物吸附、电极材料等领域都表现出了较好的性能[9]，在热解过程中能将氮更多地固集在固体半焦中，可以为氮掺杂功能碳材料的制备奠定基础[5]。Falco等[10]研究了水热处理条件下微藻与葡萄糖热解半焦中氮的转化与迁移；Xu等[11]以纤维板为原料研究了纤维板和葡萄糖共热解获得的半焦中氮的转化与迁移特性，现有研究结果表明葡萄糖的引入可以有效提升氮在半焦中的固集率。上述研究尚处在起步阶段，对热解半焦中氮富集的研究，需要深入全面明晰各种富氮生物质资源热化学转化过程中氮的转化迁移情况，特别是在固体半焦中氮的转化与迁移特性。

基于上述论述，选取人造板加工过程中典型剩余物砂光粉为原料，通过慢速热解研究砂光粉半焦中氮在不同热解条件(气氛、温度)下的迁移与转化特性，重点研究半焦中氮固集效率与氮官能团结构的转变，以期为富氮生物质资源热化学转化中氮元素的转化迁移调控提供基础研究数据。

1 材料与方法

1.1 砂光粉试样

本研究采用的试验原料为MDF生产过程中产生的砂光粉，取自安徽亚欧木业有限公司。MDF生产中木材原料主要为硬杂木，胶黏剂为脲醛树脂，施胶量约为10%。

1.2 砂光粉热解半焦制备

将10 g砂光粉试样置于管式炉内进行热解处理。热解升温前通入载气(N2或CO2)30 min，气体流量为30 mL/min；以20 ℃/min的升温速率将炉内温度从室温升温至目标热解温度(300，400，500，600 ℃)，并在热解终温下恒温30 min；停止加热后，继续通入载气，防止在较高温度下氧气的进入导致样品被氧化；当炉内温度冷却至80 ℃时，停止通入载气，取出样品并置于干燥器内冷却。

1.3 试验方法

1.3.1 元素分析

采用2400 II型元素分析仪(美国PE公司)对固体样品进行元素分析，分析精度≤0.03%，分析周期≤9 min/次。

1.3.2 半焦固氮率计算

半焦固氮率是指热解后半焦中的氮占热解前砂光粉中氮的百分比，其数值由式(1)计算得出：

(1)

式中：YNR为热解半焦中氮的固集率，%；Ychar为砂光粉半焦的产率，%；Nchar为不同热解条件下半焦中的氮元素含量，%；Nraw为原料中的氮元素含量，%。

1.3.3 傅里叶红外光谱(FT-IR)分析

采用Nicolet iS10型傅里叶红外光谱分析仪(美国赛默飞科技公司)进行分析，在ATR模式下不需对样品进行处理可以直接测量，灵敏度高。仪器的分辨率为4 cm-1，波数扫描范围为500～4 000 cm-1，样品扫描次数为32次。

1.3.4 X射线光电子能谱(XPS)分析

采用AXIS UltraDLD型X射线光电子能谱仪(岛津)对固体样品的元素进行定量与定性分析，功率为600 W，平行成像空间分辨率优于3 μm，分析室真空度为烘烤后优于7×10-8Pa。使用单色Al Kα作为激发线，以C1s的结合能284.8 eV对N1s进行核电校正，并利用XPS peak进行分峰拟合，各峰分别代表砂光粉及其热解制备生物炭的氮官能团结构：聚酰胺型N(N-A)为(399.8±0.3)eV，吡啶型N(N-6)为(398.8±0.2)eV，吡咯型N(N-5)为(400.6±0.3)eV，季氮型N(N-Q)为(401.4±0.2)eV，氮氧化物(N-X)为402～405 eV。半焦中氮官能团的分布可以通过各氮官能团峰面积除以含氮官能团峰的总面积来计算。

2 结果与分析

2.1 砂光粉热解半焦中氮的迁移

2.1.1 砂光粉半焦元素含量变化

砂光粉主要以木质基材为主，其元素主要由碳和氧组成，如表1所示。纤维板生产过程中木质原料经过蒸煮、热磨工序，此工序温度可以达到180 ℃，在此温度条件下半纤维素会发生解离，从而使砂光粉原料中的氧元素含量(质量分数，下同)略低于木材中的氧含量[12]。砂光粉中氮元素含量达到6.13%，远远高于常见的木质类(0.40%)、草本类及农业加工剩余物(1.20%)，甚至也远高于常见的煤(1.30%)中的氮含量[12]，过高的氮含量为砂光粉能源化利用中NOx污染物排放的减控带来了困难。木质类生物质热解过程中半纤维素、纤维素和木质素三大组分通过脱氢、解聚等反应产生大量挥发分[13]，挥发分的逸出导致热解半焦中元素组成会显著改变，300 ℃热解条件下由于半纤维素和纤维素的热解作用，砂光粉半焦中的碳含量显著增加，氧含量显著减少，导致C、O含量比显著增加。同时氮含量显著减少，对照C、N含量比，可发现300 ℃条件下氮的逸出速度要显著高于碳。在300～500 ℃区间内，特别是在氮气氛围下C、N含量比基本保持不变，即碳和氮的逸出速率保持同步，而CO2气氛下半焦中氮元素的逸出速率略快于碳元素。Guizani等[14]在生物质快速热解反应中也发现CO2热解气氛促进了氧元素的热解，进而增强半焦中碳元素的丰度。当热解温度升至600 ℃时，半焦中C、N含量比显著增加，对应半焦中的氮含量有明显下降，虽然热解会造成半焦中氮含量的下降，但在600 ℃高温下，砂光粉半焦中的氮含量仍然可以保持在4.00%左右，远远高于常见生物质热解半焦中的氮含量，半焦中的高氮含量可以为氮掺杂功能碳材料的制备奠定基础。

表1 砂光粉半焦中碳、氧、氮元素含量Table 1 The contents of C, O, N in sanding dust chars

2.1.2 砂光粉半焦中氮的固集率

通过半焦得率和半焦中的氮含量，使用式(1)计算原料中氮在半焦中的固集率，不同热解条件下获得的氮固集率结果如图1所示。在300 ℃热解条件下半焦得率可以保持在50%左右，然而半焦中氮的固集率仅有35%左右，表明砂光粉中大部分氮在较低热解温度下即裂解到挥发分中，砂光粉中由脲醛树脂引入的氮主要以聚酰胺结构为主[5]，相较于秸秆等天然生物质中以蛋白结构存在的氮，聚酰胺结构的氮在热化学转化中表现得更不稳定，更容易裂解到挥发分中[15]。同时，生物质中蛋白结构的氮多结合在细胞壁内[16]，而人造板中脲醛树脂引入的外源氮存在于木材基质表面[17]，因此，氮源的分布特性也导致人造板中的氮更容易迁移到气相挥发分中，特别是砂光过程中纤维板的结构再次解离，使砂光粉中的木纤维与胶黏剂的结合更为松散，从而使砂光粉热解过程中胶黏剂中的氮更容易解离逸出至挥发分中。

图1 不同热解条件下砂光粉半焦得率和氮固集率Fig. 1 Char yields and nitrogen fixation ratio of sanding dust chars under different pyrolysis conditions

图2 砂光粉及其热解半焦傅里叶红外光谱图Fig. 2 FT-IR spectra of sanding dust and its pyrolysis chars

热解温度从300 ℃提升至400 ℃后，在CO2和N2气氛下半焦得率都下降了约20%，由于纤维素的热解峰温度在360 ℃附近[5]，因此，认为此阶段半焦得率的快速下降主要是由木纤维中纤维素的大量热解造成的。半焦中氮的固集率在300～400 ℃也有显著下降，但氮固集率的下降速度明显低于半焦的失重速率，热解温度进一步升到600 ℃的过程中半焦得率和氮固集率下降的速度明显趋缓；同时，N2气氛下半焦中氮的固集率略高于CO2气氛，且氮固集率变化趋势也不同于CO2气氛。Zhan等[18]的试验结果也表明，相比CO2气氛，在N2条件下热解在一定程度上阻滞了燃料中氮往气相氮的转化。本研究中特别是热解温度由400 ℃(氮固集率25.42%)升至500 ℃(氮固集率25.21%)时氮的固集率基本保持不变，分析认为，基于还原性气氛条件下氮的转化路径[19]，N2的存在阻滞了NH3和HCN在还原性气氛中往N2的转化[18]，进而在一定程度上阻滞了燃料氮往挥发分中气相氮的转化。基于人造板等生物质中氮在低温条件下即裂解逸出的特性，Girods等[20-21]和Zhan等[22-23]提出可以通过分步热转化来实现富氮生物质的清洁热转化，即在低温热解条件(300～500 ℃)下通过热解将大部分的氮从固体生物质中脱除，进而降低生物质在后续高温下能源化利用中NOx污染问题的处理难度。本研究表明，在400 ℃条件下，砂光粉中的氮即大量转化到挥发分中，因此，砂光粉热化学转化过程中，400 ℃以下温度区间氮的迁移和转化调控应重点关注。

2.2 砂光粉热解半焦中氮的化学结构转变

图3 不同热解条件下砂光粉热解半焦的N1s谱图Fig. 3 The N1s spectra of sanding dust and its pyrolysis chars under different pyrolysis conditions

通过XPS获得的N1s谱图(图3)进一步分析砂光粉热解半焦中氮官能团的结构转变，并根据含氮官能团的峰面积计算不同氮官能团的占比结果，如图4所示。砂光粉原料中的氮全部存在于聚酰胺结构中，热解过程中随着酰胺结构中氮的裂解，半焦中氮官能团结构也显著变化。在300 ℃热解条件下，半焦中酰胺结构的氮(N-A)含量显著下降至约35%，N-5和N-6杂环结构的氮开始占主要份额；温度升至400 ℃时，半焦中的N-A结构已经完全消失，表明原胶黏剂引入的氮结构已完全发生重组转变，此时N-5结构份额显著高于N-6；相比400 ℃半焦，由于杂环氮中的N-5结构在热转化中稳定性相对较差[4, 26]，500 ℃半焦中N-5的占比显著下降，同时，在半焦中有N-Q结构出现；进一步提升热解温度至600 ℃，N-5、N-6持续减少，N-Q结构不断增加，同时有N-X结构出现。砂光粉热解半焦主要由砂光粉中的木纤维热解转化而来，砂光粉中的氮源主要是脲醛树脂，半焦中氮官能团的转化表明热解过程胶黏剂中的氮参与了半焦的结构转变过程。分析认为，在400 ℃之前胶黏剂引入的N-A通过去氨基化反应，在挥发分中产生了大量的以氨基为主的含氮自由基，在此过程中砂光粉中的木材纤维素所含的以羰基为主的含氧基团通过Maillard反应捕获含氮自由基，从而使氮元素固集到半焦的碳骨架结构中。在初期半焦中碳网结构聚合度低，氮存在于碳网边缘的五元环和六元环中；随着热解温度的提升，半焦中的环化缩合及聚合反应不断加剧，氮元素进一步结合到氮碳网的内部，从而使N-Q、N-X结构不断生成。在低温热解阶段，不稳定的N-A转变为相对稳定的N-5和N-6会影响高温阶段氮的迁移转化，研究表明，相比一步热解，富氮生物质经低温热解后再进行高温热解的两步热解反应可有效减少NOx前驱体的生成，低温条件下不稳定的氮结构转变为相对稳定的杂环氮是主要原因[22]。考察CO2和N2热解气氛的差异对氮官能团转变的影响，与FT-IR分析结果类似，XPS获得的结果也未显示两种气氛的差异会对含氮官能团的转变产生规律性影响。

图4 不同热解条件下砂光粉热解半焦中氮官能团分布Fig. 4 The distributions of each nitrogen functionality in sanding dust and its pyrolysis chars

3 结 论

1)胶黏剂的使用导致人造板砂光粉中含有大量的氮，其含量可达6%，热解过程中砂光粉中氮的结构稳定性较差，在相对较低的热解温度(300～400 ℃)下，砂光粉中的氮即热解至挥发分中，半焦中氮的固集率小于35%，因此，砂光粉热解半焦中氮的调控与固集应该重点关注400 ℃以下的温度区间。

2)热解过程中氮容易从砂光粉半焦中逸出，但在600 ℃半焦中仍保留了约4%的氮含量，较高的氮含量为基于砂光粉半焦制备氮掺杂功能碳材料奠定了基础。

3)砂光粉中酰胺结构的氮在300～400 ℃温度区间完成了向较稳定的N-5和N-6的转变，500 ℃以后半焦中有更稳定的N-Q和N-X结构的生成。