基于溶解再生过程的纤维素膜收集海洋盐差能

2022-09-28石剑平张渝刘洋李建国陈礼辉

林业工程学报 2022年5期

石剑平，张渝，刘洋，李建国，陈礼辉

(福建农林大学材料工程学院，植物纤维功能材料国家林业和草原局重点实验室，福州 350108)

社会的高速发展激发了人类对化石能源与日俱增的需求，而化石能源的大量消耗不仅加剧了全球的能源危机，同时也造成了严重的环境污染。因此，开发清洁、丰富、可持续的新能源对社会发展和进步具有重要意义。目前，科研工作者开发的“绿色能源”主要包括太阳能、风能、地热能、生物质能和海洋能等。海洋中存在丰富的盐离子，其浓度远远高于河水，因此海水和河水之间存在巨大的海洋盐差能[1]。1954年，Pattle[2]指出当河水流入大海时，由于河水和海水含盐浓度的不同，海水对于淡水存在渗透压以及稀释热、吸收热、浓淡电位差等浓度差能，这属于一种吉布斯自由能。我国沿海江河每年的入海径流量约为1 700 km3，盐差能资源蕴藏量约为3.9×1018J，理论功率约为1.25亿kW[3]。全球年均河水入海量约为37 300 km3，每年盐差能可用于生产约20 亿kW的电能，相当于全球电能年消耗量的13%。因此开发利用盐差能资源成为缓解中国乃至全球能源危机、保护生态环境的重要策略[4]。

目前而言，反电渗析体系(RED)是有效获取海洋盐差能的重要手段。其工作原理是利用阴阳离子交换膜将海水与淡水隔开，阴阳离子在溶液中反向移动，外部回路连接负载之后形成电流，最终海洋盐差能转换为电能。离子交换膜是反电渗析系统的核心元件，应当具备优异的离子选择性和传输能力[5]。石油基有机材料(全氟磺酸、聚碳酸酯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯以及聚醚醚酮等)是目前常用的交换膜材料[6]。有机交换膜具有易于合成加工、力学性能优异以及离子传输通道可调控的优点，成为盐差发电膜材料的重要研究方向[7]。但石油基的有机膜材料需要利用各种具有挑战性的功能化设计，如溶液化学修饰、等离子接枝和离子溅射等，同时这些材料容易形成白色垃圾引发环境污染问题，因此限制了其在盐差发电领域的进一步发展和应用[8-9]。近年来，二维纳米材料构成的纳米流体反向电透析系统因其高功率密度的输出以及在盐度梯度中捕获吉布斯自由能的高效性而引起了科研人员极大的兴趣[10]。与传统石油基有机材料相比，二维纳米材料具有丰富的表面电荷以及由纳米片堆叠而成的纳米级别的流体通道，可以高速率地选择性传输系统离子，实现系统的高功率密度和能量转换效率。目前常用的二维纳米材料主要有硅纳米孔、氮化硼[11]或WS2纳米管、氧化石墨烯[12]等。然而，复杂的加工过程和高昂的生产成本限制了二维纳米材料在海洋盐差能领域中的进一步发展。因此，开发绿色环保、高性能、低成本的离子选择性膜材料对于促进海洋盐差能的发展具有重要意义[13]。

纤维素是地球上最丰富的天然资源之一，其丰富的官能团和简单的分子结构赋予纤维素可调的物理化学性质，使其在能量转换领域成为一种富有竞争力的先进材料[14]。Wu等[15]设计了化学改性的木材薄膜并组装了RED器件在60倍盐浓度差下可产生5.14 mW/m2的输出功率密度。Luan等[3]通过化学改性和压缩方法制备了基于丝瓜络的阳离子膜和阴离子膜，其组装的RED器件在60倍盐差下具有18 mW/m2的输出功率密度。因此，笔者基于纤维素的溶解再生过程，制备高电荷密度和小孔径的纤维素薄膜，并组装为海洋能盐差发电器件。进一步探讨纤维素膜的化学特性、热稳定性以及分子堆叠模式，为其离子传输机制奠定基础。该工作通过简单工艺制备高性能的纤维素膜，可以有效转化海洋盐差能为电能，为纤维素材料的高值化应用提供新的发展方向。

1 材料与方法

1.1 试验材料

氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑(AMIMCI)，兰州雨陆精细化工；氯化钠(NaCl)，国药集团；竹浆板，福建省青山纸业。

1.2 纤维素膜制备方法

称取20 g AMIMCI加入配有机械搅拌的250 mL三口烧瓶中，在油浴锅中加热至110 ℃后缓慢加入0.8 g纤维素，连续搅拌1.5 h，再在110 ℃静置3 h除去混合物中的气泡。待气泡去除后将混合物移出至玻璃板进行刮膜，将膜完全侵入去离子水中以置换出AMIMCI，制备得到纤维素质量分数为4%的纤维素膜。以同样的方法制备得到6%和8%的纤维素膜(4%，6%和8%为纤维与AMIMCI的质量分数)。

a)6%纤维素膜的FT-IR谱图；b)6%纤维素膜的Zeta电位图；c)纤维素膜的XRD图；d)纤维素膜的热重图。图1 纤维素膜的化学特性及其物理结构Fig. 1 Chemical and structural properties of cellulose films

1.3 纤维素膜结构表征

将干燥后的纤维素膜剪成2 cm×2 cm膜片，在4 000～600 cm-1范围内进行傅里叶红外光谱(FT-IR)测试(AVATAR 380,美国Thermo-Nicolet公司)。

将0.2 g纤维素加入60 g超纯水中，并搅拌3 h静置2 h后取上清液，采用纳米粒径电位分析仪(Malvern Zetasizer Nano ZS90)对其Zeta电位进行测定。

将纤维素膜剪成2 cm×2 cm的膜片用X射线衍射仪(XRD,D/max2400，日本理学公司)对其晶体结构进行分析。

采用热重分析仪(TA449C，NETZSCH公司)在N2环境中测试纤维素膜的热稳定性，温度范围为30～800 ℃，N2流速20 mL/min，升温速度为10 ℃/min。

采用扫描电子显微镜(SEM，美国赛默飞Verios G4)研究纤维素膜表面形貌，样品在拍摄前经过喷金处理。

采用N2吸脱附等温仪(BET, ASAP2460，Micromeritics公司)分析纤维素膜的平均孔径，测试前需要将纤维素膜剪成细小粉末在100 ℃下预处理6 h。

使用Instron 1185万能试验机以10 mm/min的加载速率对纤维素膜进行机械性能测试。

1.4 电化学性能测试

使用电化学工作站(CHI760E，上海辰华)测试纤维素膜在NaCl溶液中的离子传输特性和能量转换。将纤维素膜插入测试室的中间，采用Ag/AgCl电极(上海兢翀，Ag/Agcl-6.0)测量离子跨膜电位，其输出功率密度(P)在外接电阻(R)的情况下通过公式P=I2R计算得到,其中I为流过外接电阻的电流。

2 结果与分析

2.1 纤维素膜的化学特性和物理结构

纤维素膜的化学特性及物理结构结果见图1。天然纤维素是由葡萄糖单元构成的高分子化合物，其表面含有大量羟基，因此其红外光谱图(图1a)在3 395 cm-1处具有宽而强的吸收峰，为O—H伸缩振动峰[16]。此外，在纤维素膜的红外光谱图中，2 899 cm-1为纤维素的C—H键伸缩振动吸收峰[17]，1 368和1 034 cm-1处为C—O—H键和C—O—C键的伸缩振动吸收峰[18]。纤维素分子含有大量的羟基官能团，其在水体系中可进行电离，赋予纤维素膜双电层特性。由图1b可知，纤维素膜的Zeta电位为-25 mV。纤维素膜的较高表面电荷密度可以保证其有效地选择性传输离子，进而完成海洋盐差能到电能的有效转换。

a)4%；b)6%；c)8%。图2 纤维素膜表面分析Fig. 2 Surface morphology of cellulose films

图3 纤维素膜的孔径分布Fig. 3 Pore size distribution of cellulose films

在纤维素的溶解再生过程中，溶剂会破坏纤维素的结晶结构，实现纤维素从Ⅰ型结构到Ⅱ型结构的转变。由不同质量分数再生纤维素膜的X射线衍射(XRD)结果(图1c)可知，在20°～22°范围内存在明显的衍射峰，为典型的纤维素Ⅱ型结构[19]。Ⅱ型纤维素可以暴露更多的表面羟基，提升纤维素的表面电荷密度，能够强化纤维素膜的离子传输速率。同时溶解再生过程诱发的纤维素结晶结构的转变，也可以实现纤维素分子的自组装，形成分子与分子之间的纳米孔道，有助于提升纤维素膜的离子选择性传输。

进一步考察纤维素膜的热稳定性能(图1d)，发现在100 ℃内升温处理导致纤维素膜质量的降低主要为其吸附水分的蒸发。进一步提升温度至300 ℃，纤维素膜的质量有轻微降低，说明其在此阶段具有良好的热稳定性能。纤维素膜质量的变化主要发生在350 ℃左右，此过程中会发生纤维素分子的降解。在氮气氛围中，纤维素膜的最终残余量约为20%。此外，提高纤维素的质量分数，其纤维素膜的降解温度略有提升，即增加了纤维素膜的热稳定性能。

纤维素的溶解成膜过程，可以认为是纤维素分子的解构重组过程。在此过程中，原本致密结合为纤维状的纤维素逐步从母体结构中脱落，形成分散均匀的纤维素分子体系。纤维素膜的表面形貌和微观结构见图2。在低倍扫描电子显微镜图中，整体而言纤维素膜表面较为光滑平整，没有纤维状结构，这表明溶解过程中纤维得到有效解构，可以形成结构良好的纤维素膜。在高倍扫描电子显微镜图中，4%质量分数的纤维素膜表面有些许裂纹(约200 nm的长度)，这可能是由于低纤维素质量分数条件下，纤维素成膜时没有形成足够的分子间作用力，导致纤维素膜的缺陷结构。这些裂纹会形成较大孔径的孔道结构，不利于纤维素膜的离子传输选择。

进一步利用氮吸附-脱附技术分析纤维素膜的孔径分布，结果见图3。结果表明，纤维素膜含有大量的纳米级别孔道，例如6%和8%纤维素膜的平均孔径为3.06和3.47 nm。纤维素膜是由纤维素分子堆叠而来，故可形成丰富的小孔径的孔道，这是实现其离子选择性传输的基本保证。因此，笔者制备的纤维素膜具有纳米级直径的超小孔道和良好的可电离基团，能够激发孔道表面电荷控制的离子传输，即纤维素膜的离子选择性传输，有望应用于海洋盐差能的有效收集。此外，4%纤维素膜含有许多较大的裂痕(约为200 nm，图2d)，导致很难获得其较为精确的孔径分布数据。

为了组装盐差发电器件，纤维素膜应具有较好的机械性能，测试结果见图4。由图4可知，不同纤维素质量分数的纤维素膜均具有超过100 MPa的拉伸强度，其中6%和8%纤维素膜的拉伸强度分别达到135和141 MPa(图4b)。较高的力学性能可以保证纤维素膜的稳定性，进而实现海洋能到电能的持续转换。

图4 纤维素膜力学性能Fig. 4 Mechanical properties of cellulose films

2.2 基于纤维素膜的盐差能收集

纤维素膜在不同电解质物质的量浓度NaCl溶液中的离子电导率结果见图5。随着电解质浓度从10-6mol/L增加到10-3mol/L，测得的离子电导率基本保持稳定，未随离子浓度的增加而发生较大变化，当电解质浓度大于10-3mol/L时，测得离子电导率接近电解质溶液的电导率。表明在相对稀释的电解质中，纤维素膜上的离子转运特性主要由表面电荷决定。同时纤维素膜的质量分数也对离子电导率有重要影响，相比4%和8%的纤维素膜，6%纤维素膜在低盐浓度和高盐浓度条件下均显示较高的离子电导率，这可能是因为6%纤维素膜具有更加适宜的表面形态和孔洞结构，有利于离子的快速传输。

图5 4%，6%和8%纤维素膜电导率与电解质浓度的关系曲线Fig. 5 Relationship between conductivity and electrolyte concentrations of 4%, 6% and 8% cellulose films

图6 渗透能收集装置Fig. 6 Osmotic energy collection device

基于该纤维素膜，构建海洋能盐差发电器件，结果见图6。由图6可知，浅色池为低浓度的NaCl溶液(0.01 mol/L)，深色池为高浓度的NaCl溶液(0.05，0.50，1.00或5.00 mol/L)。利用电化学工作站对器件进行电流-电压(I-V)曲线扫描，初步分析纤维素膜的离子传输能力，见图7a～c。纤维素膜具有典型的线性伏安曲线，据此可以探究纤维素膜的短路电流(ISC)和开路电压(VOC)。不同质量分数纤维素的纤维素膜其ISC和VOC分别展示在图7a～c右下角的放大图中。由图7可知，纤维素膜的ISC和VOC随着盐溶液浓度梯度的升高而呈增大趋势，例如，4%纤维素膜的ISC和VOC从5倍浓度差的1.04 μA 和8 mV增长到500倍浓度差的3.60 μA和22 mV，6%和8%纤维素膜的ISC和VOC分别从2.53 μA和17 mV以及3.49 μA和24 mV增加到8.01 μA和29 mV以及4.93 μA和28 mV。较大的盐浓度差可以产生较高的吉布斯自由能，有助于盐离子的传输效果，可以提升纤维素膜的离子选择性传输能力[20]。此外，6%的纤维素膜在盐浓度差为500倍时具有较高的ISC(8.01 μA)和VOC(29 mV)，优于4%的纤维素膜和8%的纤维素膜，这可能是在6%纤维素质量分数下，纤维素膜具有更加适宜的孔道尺寸和结构，更有利于离子的快速高效传输。

a)4%纤维素膜的I-V曲线、VOC和ISC；b)6%纤维素膜的I-V曲线、VOC和ISC；c)8%纤维素膜的I-V曲线、VOC和ISC。图7 纤维素膜的离子跨膜传输行为Fig. 7 Ion transport across the cellulose films

a)，c)和e)4%、6%和8%的纤维素膜在不同盐浓度差条件下的电流密度；b)，d)和f)4%、6%和8%的纤维素膜在不同盐浓度下的输出功率密度。图8 纤维素膜海洋能盐差发电性能Fig. 8 Salinity gradient power generation of cellulose films

通过连接外部负载电阻，进一步分析纤维素膜盐差发电器件的能量转化性能，结果见图8。在盐差发电器件中，设置了4个盐浓度差，分别为0.01 mol/L/0.05 mol/L(5)，0.01 mol/L/0.50 mol/L(50)，0.01 mol/L/1.00 mol/L(100)和0.01 mol/L/5.00 mol/L(500)。整体而言，在各浓度梯度下器件的电流密度随着外部电阻的增大而逐渐减小，但提高盐浓度差可以提升纤维素膜器件的电流密度，在500倍盐浓度差条件下，6%纤维素膜器件在外接电阻为50 Ω时输出电流密度可以达到46.9 mA/m2(图8b)，高于4%和8%的纤维素膜器件(图8a，c)，这主要是由于6%纤维素膜具有较高ISC和VOC。此外，纤维素膜器件的输出功率密度随着外接电阻的增加呈现先提高后降低的趋势，在R为4.5～5.5 kΩ时达到峰值，此时的外阻接近纤维素膜的电阻。在此条件下，不同纤维素质量分数的纤维素膜器件均产生最大输出功率密度，其中6%纤维素膜的为0.40 mW/m2(图8e)，而4%和8%纤维素膜的分别为0.12 mW/m2(图8d)和0.24 mW/m2(图8f)。总之，通过溶解再生技术制备的纤维素膜具有纳米级的孔道和优异的Zeta电位值，能够选择性地传输系统中的盐离子，可以构建性能良好的盐差发电器件，实现海洋盐差能的有效收集。