木材细胞壁纳米技术研究进展与展望

卢芸，梁振烜,，付宗营，张世锋

(1. 中国林业科学研究院木材工业研究所，北京 100091; 2. 北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083)

全球森林面积约为40亿hm2，占世界陆地面积的31%左右[1]，为人类提供了可再生和可持续的资源。中国的森林资源增长及林业产业发展速度在世界上名列第一。在“双碳”战略下，木材是一种来源丰富的可再生材料，也是一种有巨大潜力的“负碳”材料。树木吸收空气中的二氧化碳，通过光合作用将其转化为碳水化合物并释放氧气，最终转变成绿色环保、可再生的木材。可见，木材的生产过程，本身就是一个减碳的过程，其在人类社会可持续发展中将扮演不可或缺的角色。从古至今，木材在房屋建筑、家具、木制品、乐器等传统领域广泛应用。近年来，人们开始探索木材在通用建材及其他高科技领域的应用潜力，探究这种可持续可再生材料代替钢铁、玻璃、水泥等传统能源密集型材料的可能性。

木材的基本形态单位是细胞，它的生长发育会经历分生、膨大及细胞壁加厚3个阶段才趋于成熟。在细胞中能够进行代谢活动的结构是细胞壁，它的功能特性源自其组分的相互作用、组装、沉积及理化性质[2]。随着人们对木材细胞壁超分子结构的更多发现以及近年来细胞壁纳米技术研究的日益深入，木材已在众多领域显示出广泛的应用前景。

1 木材细胞壁概述

1.1 细胞壁组分

纤维素、半纤维素和木质素是木材细胞壁的主要组分。纤维素在木材中含量最高[3]，纤维素分子是由许多吡喃型D-葡萄糖基以β-1,4苷键连接而成的线性高分子聚合物，分子链间聚集成基本纤丝，进而平行堆积构成微纤丝束存在于细胞壁中。纤维素对细胞壁强度影响很大[4]，被称为骨架物质。半纤维素是由几种不同类型的单糖构成的异质多聚体[5]，以无定形状态渗透在骨架物质之中，其基体黏结作用可以使纤维整体的强度得到增强，被称为基体物质。木质素是一种具有三维网状结构的天然高分子聚合物[6]，填充于纤维素骨架中，赋予细胞壁刚性，被称为结壳物质。从材料的角度而言，细胞壁相当于一种以纤维素为增强相、木质素和半纤维素为基质的复合材料[3,7]。

1.2 细胞壁中的纤维素晶体结构

在超微水平上，纤维素微纤丝及结晶区是木材细胞壁主要体现形式。微纤丝在细胞次生壁S2层中的排列有一定的取向，其与细胞主轴取向的夹角被称为微纤丝角；结晶区及其基本组成结构尺寸则通过结晶度、微晶形态等来表示[8]。木材细胞壁超微构造及纤维素晶体结构是当前木材科学领域中的热点之一[9]。

在天然状态下，无分支结构的纤维素分子链由上万个葡萄糖残基通过β-1,4-糖苷键相连而成，聚合度很高[10]。纤维素分子链上含有丰富的羟基基团，为分子链间的紧密结合提供了可能，利用大量的分子间氢键作用可以形成有序自组织聚集体，从而使纤维素分子间具有稳定的片层结构[11]；同时，范德华力等非共价键相互作用使纤维素片层有序堆积成空间结构相对规则的六面体[12]，理论模型横切面长约5.30 nm，宽3.20 nm[13]，这就是纤维素基本纤丝。

植物细胞壁中纤维素的聚集态结构是结晶区和无定形区共存的状态。结晶区纤维素链分子排列规整、紧密，故密度较大，分子间结合力最强；无定形区纤维素链分子排列松散，分子间距大，密度较低。木材中的纤维素晶型通常是由双链的单斜单体单元组成的Ⅰβ型[14]。纤维素的结晶度与木材的性能密切相关，一般而言，纤维素的结晶度大，木材的抗拉强度、抗弯强度就高，尺寸稳定性就好[15]。

1.3 细胞壁组分间相互作用

纤维素、半纤维素和木质素之间的相互作用显著影响木材细胞壁的性能。木材细胞壁组织结构以纤维素为骨架，无定形的半纤维素与纤维素紧密结合，形成微纤维网络，木质素包围在纤维素微纤丝之间，果胶则以交联多糖的方式构成水凝胶，“黏合”细胞壁组分。

Zhang等[16]在对初生细胞壁的研究中发现，纤维素与纤维素之间存在一定的相互作用，微纤丝存在拉直、弯曲、滑动、角重定向及横向关联变化这5种运动形式。半纤维素中的木聚糖以延伸链和随机螺旋形式黏附在纤维素微纤丝上(图1)。Åkerholm等[17]应用动态FT-IR光谱研究了云杉木纤维中纤维素、木聚糖和葡甘露聚糖之间的相互作用，结果证明，细胞壁中的纤维素和葡甘露聚糖之间密切结合，而木聚糖与纤维素没有相互作用。最新研究证明，针叶材中木聚糖与纤维素微纤丝的结合行为与葡甘露聚糖相似[18]，但葡甘露聚糖与纤维素的排列定向性比木聚糖更强烈[19]。在阔叶材中，微纤丝与具低取代度的木聚糖形成紧密连接，且微纤丝的聚合度有所增加[20]。

半纤维素的类型不同，木质素与其结合方式也不同。Lawoko等[21]观察到不同木质素-碳水化合物复合体(LCC)之间具有特征差异，表明木材细胞壁中存在高缩合型和低缩合型两种不同形式的木质素，且与葡甘聚糖和木聚糖均存在化学连接。研究表明，木质素自聚集形成高度疏水和动态独特的纳米域，与木聚糖有广泛的表面接触。Westbye等[22]利用动态光散射(DLS)和低温透射电子显微镜(cryo TEM)研究证实了木质素与木聚糖之间存在相互作用，木聚糖在木质素和纤维素表面会发生聚集。木质素与木聚糖的极性基团有丰富的静电相互作用，且木质素优先以3倍或扭曲的2倍螺旋构象结合木聚糖，果胶则通过酯或醚键与木质素共价连接进而与半纤维素结合[23]。

对于纤维素和木质素之间的相互作用，最新研究发现，在应压木细胞壁中，木质素与纤维素存在直接连接，其沿纤维主轴呈现较强的定向排列。原位动态力学分析联用二维红外光谱技术也揭示了杉木正常木纤维素与木质素未直接相连，木质素不参与应力传递；而在应压木中二者存在直接连接，木质素参与应力传递[24]。

总而言之，半纤维素具有双亲性，它既可以与纤维素通过氢键进行物理连接，也可以与木质素建立物理连接，或通过酯键、醚键等进行化学连接。有研究发现，葡甘露聚糖的脱除有利于增强木质素与纤维素间的交联[25]。由此可见，半纤维素与纤维素、木质素的紧密结合在保持细胞壁整体性上发挥了重要作用[26]。

图1 木材细胞壁各组分间相互作用[16-18]Fig. 1 Interactions among components of wood cell walls

1.4 细胞壁精细结构

1.4.1 孔隙结构

木材是一种具有分层多孔结构的天然高分子复合材料。Thygesen等[27]研究表明：大孔隙包括直径为10～400 μm或更大的细胞腔；微孔包括纹孔、纹孔膜孔和其他直径在10 nm至5 μm范围内的小孔；纳米孔隙包括干燥或湿润状态下细胞壁中的孔隙及微纤丝间隙等，直径在10 nm以下。这些孔隙主要是木质素、半纤维素及抽提物部分填充于纤维素微纤丝之间而形成的，具有比表面积大、吸附能力强等特点。而鉴于目前试件处理及检测技术的限制，对于木材中直径小于2 nm的微观孔隙研究较少[28]。总的来说，管胞的细胞腔、导管和纤维，以及穿过细胞壁的微米大小的纹孔和细胞壁内纤维素微纤丝之间纳米大小的孔隙，构成了木材的分层多孔结构。

1.4.2 壁层结构

由于化学组分及微纤丝角的差异，木材细胞壁在结构上分出了不同层次。在光学显微镜下可将细胞分为初生壁(P)、次生壁(S)以及胞间层(ML)。由于胞间层和初生壁较薄且在光学显微镜下界限不清，因此通常将两者合在一起，称为复合胞间层(CML)。而次生壁又根据纤维素微纤丝取向角度的不同，分为次生壁外层(S1)、次生壁中层(S2)和次生壁内层(S3)。其中：S1层的微纤丝角为50°～70°，微纤丝近似平行排列；S2层微纤丝与细胞轴呈10°～30°排列，且厚度最大，占木材细胞壁厚度的70%～90%，因此S2层显著影响着木材细胞壁的力学性能；S3层微纤丝角则为60°～90°[29]。利用原位成像纳米压痕技术进行研究发现，各层机械性能存在一定差异，S3层与细胞腔交界处、S1层与CML交界处的弹性模量和硬度明显小于次生壁S2层[30]。

1.4.3 纹孔结构

纹孔是植物细胞细胞壁上未经次生加厚而留下的凹陷，是木材中的一种特殊构造。次生壁形成时，有的初生纹孔场所在的位置不形成次生壁。在细胞壁上，只有中层和初生壁隔开，而无次生壁的较薄区域就是纹孔，相邻细胞的纹孔常成对地相互衔接，称为纹孔对。纹孔的主要部分由纹孔腔和纹孔膜组成。纹孔腔是从纹孔膜贯穿到细胞腔的全部空间，而形成纹孔时，纹孔对中间的胞间层和两侧的初生壁合称纹孔膜。纹孔室是介于纹孔膜与拱形环抱的纹孔缘之间的空隙。针叶材纹孔膜的中部往往有较厚的部分称为纹孔塞。由于尺寸和精细结构的不同，纹孔分为单纹孔与具缘纹孔两种类型。在活立木中，纹孔作为一种通道在相邻细胞间传递水分和养分; 在木材加工生产中，纹孔会对干燥过程、胶黏剂渗透作用和化学药剂浸渍等产生较大的影响；在木材识别中，纹孔作为木材细胞壁的重要特征在木材鉴定上有重要作用。

1.4.4 次生壁聚集体薄层

在木材细胞壁中，纤维素微纤丝作为力学增强相分布在细胞壁的初生壁和次生壁中，并逐层缠绕沉积，使得细胞壁具有多层级结构。同时，细胞壁各组分分子间通过非共价键相互作用，形成了完整的、具独立形态的超分子聚集体结构。在细胞壁次生壁S2层中，纤维素、半纤维素、木质素形成紧密堆叠的聚集体薄层，其纤维素结晶结构和微纤丝角决定了木材的力学性能[31]。微纤丝角越小，木材细胞壁的纵向弹性模量、硬度、刚度和抗拉强度等力学性能越好[29]。

对木材次生壁中的聚集体薄层的结构一直没有研究清楚。目前存在两种观点：一种观点认为次生壁中纤维素微纤丝按照同心圆的方式逐层排列；另一种观点认为微纤丝形成了随机方向辐射状的簇，并没有形成聚集体薄层结构。Bardage等[32]通过透射电子显微镜和基于图像分析的自动计算机方法表征发现，针叶材管胞S2层的微纤丝沿细胞轴向呈波浪形聚集态分布，S1和S2层内纤维素纤维和纤维聚集体之间的切向间距为3～14 nm。冯龙等[33]采用532 nm共聚焦显微拉曼光谱技术原位状态下观察到黄藤藤茎纤维细胞次生壁呈宽窄交替的同心层状结构。马建锋[34]观察到毛白杨部分纤维细胞的次生壁形成宽窄层交替的同心层状结构。关于纤维素聚集体的空间排列方式，目前的观点认为是沿细胞轴向呈同心圆的层状排列[15,35]。

近年来有学者研究出聚集体薄层的精确解离技术，证实了细胞壁的各组分分子间通过非共价键的相互作用形成具有完整形态的超分子聚集体结构(图2a)[36]。在木材次生细胞壁的S2层中，纤维素、半纤维素、木质素形成紧密堆叠的聚集体薄层，这是细胞壁机械性能的主要承载体。研究发现纤维素微纤丝与周围的基质间存在分离位点，结合纳米解离技术以及原位表征技术可以清晰地看到聚集体薄层结构。同时，打开层间木聚糖的非共价键联接就可以解离出聚集体薄层。通过对其表征发现，其内部为定向排列的纤维素分子，表面覆盖有无定型木质素和半纤维素(图2b)。这也证实纤维素聚集体在次生壁中呈同心层状排列。聚集体薄层的精确解离这一突破进展使细胞壁的结构得以在超分子层面进行解译[37]。

a)聚集体薄层剥离过程示意图;b)聚集体薄层的微观结构图像。图2 木材细胞壁聚集体薄层的剥离与表征示意图[36]Fig. 2 Schematic illustration of exfoliation and characterization of lamellas of wood cell wall aggregates

2 木材细胞壁纳米技术

随着对细胞壁超分子结构认识的不断深入，以及现代表征技术的进步，越来越多的研究开始对细胞壁形态、细胞壁中微纤丝、细胞壁孔隙等结构进行纳米尺度的精准调控。对这种天然的独特结构加以人为调控，一方面能最大程度发挥出木材的天然结构和性能优势，另一方面赋予木材新的功能，使其在某些性能方面超越塑料、钢、铁等传统材料，实现木材的高值化利用。

2.1 组分调控

纤维素、半纤维素和木质素是细胞壁中的三大组分，其中纤维素是细胞壁中的骨架物质，半纤维素和木质素形成半纤维素-木质素聚合物基质，以无定形状态渗透在骨架物质之中[38]。对于细胞壁组分调控，一般针对的是木质素和半纤维素，脱木质素是去除木质素和部分半纤维素的重要预处理步骤，可以去除木材中的发色素团，同时使所得到的结构具有更高的孔隙率和更好的微纤丝取向[39]。这种脱木质素的结构改变了天然木材的机械、热力、光学、流体和离子性质和功能[40]。

Li等[41]通过对天然椴木进行脱木质素处理，制备了一种可伸缩、高离子导电性的木质纳米流体膜。脱木质素处理后，木材细胞壁中排列整齐的纤维素微纤丝之间产生了更多的纳米通道。由于纤维素具有丰富的官能团，通过化学处理将羟基转化为羧基，可以很容易地调节表面电荷密度，提高木材基纳米流体膜的离子导电性。通过致密化处理，可将纤维素微纤丝间距在2～20 nm的范围内进行调节，将离子电导率提高了一个数量级。木基纳米流体膜的几何形状和表面电荷的改变，也可以调控离子输运，从而实现可调的离子导电性和选择性。

该团队还通过选择性地去除天然木材中的木质素来使木材透明并同时保留其天然纹理，开发出一种美学透明的木材。由于早材和晚材之间存在明显的微观结构差异，在空间选择性除去木质素后，早材区几乎变成了白色，而晚材区保留了部分木质素，再将折射率匹配的聚合物/环氧树脂填充到木材骨架中，以使木材透明并保留原始纹理[42]。这项工作首次提出美学木材这一新颖概念，其结合了美学与光学透明性、紫外线阻隔性、隔热性、机械强度等功能，在现代绿色建筑中拥有巨大的潜力。

2.2 纤维素聚集态调控

纤维素的聚集态结构主要指纤维素大分子的排列状态、排列方向、聚集紧密程度等，它们与纤维的性能有重要关系。在细胞壁中，纤维素以结晶区和无定形区共存，纤维的结晶度与纤维的物理性质、化学性质、力学性质均有密切关系。结晶度越高，纤维中分子排列越有序，孔隙较少，分子间的结合力越强，纤维具有很高的断裂强度、屈服应力和初始模量，但其伸长率降低，脆性增加。

最近，有研究学者成功对纤维素聚集态进行调控，通过分子通道工程实现高性能固体聚合物离子导体的制备。胡良兵团队利用铜离子(Cu2+)与CNFs的配位(Cu-CNF)将聚合物链之间的间距扩展为分子通道以改变纤维素的晶体结构，从而实现锂离子的插入和快速运输，如图3所示。在这种一维传导通道中，丰富的含氧纤维素功能基团和少量结合水，通过与聚合物分段运动解耦的方式帮助Li+运动。这种分子通道工程方法与其他聚合物和阳离子具有通用性，实现了高导电性，可制备安全、高性能的固态电池[43]。

图3 Li-Cu-CNF合成过程中的构造演化[43]Fig. 3 Structural evolution during the synthesis of Li-Cu-CNF

2.3 孔隙调控

木材中细胞间、细胞腔、细胞各壁层间等孔隙和通道构成木材的孔隙结构体系，这些孔隙与木材中的水分、早晚材、心边材、树种、树龄、生长缺陷等因素有关，对木材的渗透性、干燥过程及改性具有重要的影响[28]。调控木材中纳米级的孔隙可以提高离子与电子的传导率，在水能装置的多相输运中也起着至关重要的作用。利用木材多级孔隙结构来实现改性新突破是细胞壁纳米技术未来发展的一条可行之路。

Li等[44]成功制备了一种具有细胞壁纤维化的高介孔木材结构。在TEMPO/NaClO/NaClO2体系中性条件(pH=6.8)下，对脱木质素木材进行TEMPO介导的氧化，实现木材中纤维素微纤丝的原位纤颤，从而重组成所需的纳米结构材料。由于半纤维素的部分去除和表面羧化纤维素微纤丝之间的电排斥作用，次生细胞壁中产生了纳米级的孔隙，经过超临界干燥后得到TEMPO氧化木材气凝胶，具有良好的压缩性和高孔隙率。此外，TEMPO氧化的木材在潮湿状态下，无须机械加压或加热，可在环境条件下干燥自致密成膜，且薄膜具有优异的力学性能和高光学透过率。这种工艺保存了纤维素微纤丝在木材细胞壁上的天然多尺度排列，为开发性能优异的木基材料提供了很大的可能性。

2.4 细胞壁表界面改性

木材中具有分层排列的微通道和纳米孔隙，纤维素微纤丝上具有丰富的羟基基团，为功能助剂的导入奠定了基础。无机颗粒、聚合物、金属和金属-有机框架等都是常见的功能助剂，可以在木材表面附着或渗透到木材中，一些高反应活性助剂还可以进入木材细胞壁中进行化学修饰，赋予木材额外的性能。当前常用的方法有原位聚合、矿化及纳米颗粒浸渍处理等，主要是通过在细胞壁表面或细胞腔内涂覆、浸渍或填充聚合物以及无机成分来改变细胞壁中的结构[40]。细胞壁多级孔隙及功能助剂有利于多相运输，也可以使木材的疏水性、耐腐性、阻燃性能和尺寸稳定性等得到提升。

Chen等[45]通过部分脱木质素后涂上碳纳米管和钌纳米颗粒的改性策略，将天然的轻木转化为高导电性和柔韧性的木质负极锂-氧(O2)电池，赋予木材电子传递能力并提高了其催化活性。通过简单的化学脱木质素处理和碳纳米管/钌涂层工艺，天然木材被构建成为一个连续的三通道结构，用于电子、Li+离子和氧气的非竞争性传输。电子通过碳纳米管涂层的导电网络，离子通过电解质填充的纳米通道传输，而氧气则通过木材的微通道传输。这3种非竞争性传输路径的设计，使电池具有67.2 mAh/cm2的超高面积容量和220个循环周期的长循环寿命。此外，木质阴极的优良力学性能使集成锂-氧电池表现出优异的柔韧性，可以弯曲折叠，为可穿戴和便携式电子应用提供了希望。

Zhu等[46]以厚度为0.4 mm的木皮为材料，对其进行了高效的水处理，使其具有良好的机械强度和柔韧性。受贻贝启发，人们发现聚多巴胺(PDA)具有仿生黏附功能和高活性官能团，用其对木材孔隙表面进行高活性官能团修饰，Pd纳米颗粒则可以通过这些基团(Pd/PDA/木贴面)原位生长并固定在木通道上。Pd/PDA/木单板具有独特的三维互穿毛细管网络结构，对亚甲基蓝(MB)溶液具有高效的水处理效果。这种薄木贴面具有独特的结构，在实际废水处理和太阳能热转换、微反应器设计等应用中展现出良好的前景。

2.5 纹孔调控

木材细胞壁上的纹孔膜是水分流动的主要通道，是影响木材渗透性的主要因素。有效纹孔膜多且大的木材，渗透性就高。纹孔膜的偏移和抽提物沉积都会导致纹孔膜堵塞，从而使木材渗透性降低[47]。许多木材品种的低渗透性在加工过程中造成了严重的问题。在不影响木材强度特性的情况下，破坏木材细胞壁的纹孔膜可以增加木材的渗透性。

Terziev等[48]用共振处理实现对纹孔膜的调控，并对其固有频率进行了理论分析和计算。挪威云杉具缘纹孔膜固有频率在3～11 MHz，且纹孔室进水对膜的谐振频率无显著影响。利用交变电场和微波能量脉动来启动纹孔膜破坏的共振频率是非常有效的方法。Durmaz等[49]对云杉边材进行碱性酶处理，以改善木材液体的流动，提高木材的渗透性，从而注入更多的防腐剂化学物质。研究采用碱性果胶酶去除果核和马果环面上的果胶层。通过扫描电子显微镜(SEM)和压汞法(MIP)对样品进行研究，发现纹孔膜被破坏，渗透性增加。

2.6 细胞形态调控

不同木材的细胞种类不同:针叶材主要细胞类型有管胞、薄壁细胞、木射线等；阔叶材则有导管、木纤维、薄壁细胞、木射线等细胞类型。对这些细胞进行物理或化学处理，改变或调控其形态，会赋予木材独特的性能。

Xiao等[50]采用一种自上而下的方法，使木材可以加工成各种形状，同时也大大提高了其机械强度。主要方法是将木材部分脱木质素并软化，再干燥收缩其导管和纤维，之后在水中“冲击”材料，选择性地打开导管，如图4所示。这种快速的水冲击过程形成了具有独特褶皱的细胞壁结构，调控了细胞形态，提供了压缩空间以及应对高应变的能力。整个处理过程保持了木材固有的各向异性结构，增强了木材纤维之间的相互作用，进一步提高了机械强度。华南理工大学刘德桃课题组受树木自然生长过程中水分子、离子运输机制启发，开发了一种木材腔壁微纳米表面操纵技术，由天然木材直接加工成了一种特殊的离子木材功能结构，同时还保存了天然木材独特的从上到下能够定向输送离子的微通道，并在腔壁表面形成了一种由纳米纤维素粘连LiCl纳米粒子构建的蜘蛛网状超结构[51]，高效捕集空气中的水分子，实现高效可持续的离子运输机制，使得自供电设备的电量输出水平及其稳定性方面取得了巨大提升。

图4 可塑木材制造过程中木材细胞壁结构示意图[50]Fig. 4 Schematic illustration of wood cell wall structures during the fabrication of the moldable wood

2.7 组织形态调控

木材中存在轴向薄壁组织、射线组织、树脂道等结构，其中对木射线的调控近年来成为研究热点。近期中国林业科学研究院木材工业研究所通过简单的化学热处理开发了一种结合超疏水、超弹性和光热效应特性的木材弹簧(图5)。天然木材中纤维素微纤丝、管胞和纹孔等独特的微纳结构得到了很好的保留，射线组织被调控成类似钢板弹簧的微结构，赋予了木材在弦向上高回弹的特性。此木材弹簧1 000 次压缩-恢复循环后应力保持率为97%，并在纵向上提供了323 kPa的高强度，未来在储能、传感器、纳米发电机等领域极具发展潜力[52]。

图5 制备自疏水木材弹簧示意图[52]Fig. 5 Schematic illustration for preparing self-hydrophobic elastomer

3 木材细胞壁纳米技术的应用

细胞壁纳米技术为木材的广泛应用提供了可能性，通过对木材的成分、各向异性、层次结构进行精准调控，可以最大程度地发挥其天然结构优势，赋予木材优异性能。木材不只是应用于家具、门窗、船只等领域，而在通用建材、轻质结构材料、环境净化处理、能源存储与转化、离子流体输导、光热管理等领域均有广阔的应用空间。相比于钢铁、水泥、塑料等传统材料，木材绿色环保、可再生的特性，使其在可持续发展方面展现出巨大潜力。

3.1 通用建材

与水泥、金属混凝土等通用建材相比，木材的机械强度阻碍了其在中高层建筑中的应用，而低密度和各向异性是其力学强度低的主要原因[53]。通过调控木材细胞壁的组分及孔隙结构等可以改变木材的密度，提高拉伸强度和韧性，为建筑业开发先进的工程木质材料。胡良兵团队利用脱木质素与热压相结合的改性方法，有效促进了木材中的纤维素微纤丝有序排列，极大程度地增加了纤维素微纤丝之间的氢键密度，最大限度地消除了原生木材中的多尺度缺陷，研制出一种具有优异的物理力学性能的超级木头，其抗拉强度、弹性刚度、抗压强度、表面硬度等均超出天然木材10倍以上[54]。超级木头机械性能超凡出众，可以与塑料、钢、合金等常用结构材料的性能相媲美，比强度高于轻质钛合金，在潮湿环境下性能稳定，同时具有环保特质和可再生性，拓展了工程木材在未来建筑材料中的应用范围。

对结构材料来说，具有良好机械性能的同时，还需要有较强的阻燃性和耐候性。致密木材具有良好的阻燃性，原因是其内部坍塌的木材结构暴露于火焰下形成致密的炭层，这种炭层可以阻止空气和热量输送到木材内部，从而防止材料的进一步燃烧[55]。另一种在纳米孔细胞壁结构中进行碳酸钙的原位矿化处理方法可以减少木材中的开放孔隙，且细胞壁内矿物质的形成可以保护纤维素等木材成分不被热分解，从而降低木矿杂化材料的放热能力，提高防火性能[56]。木矿物纳米复合材料生态友好，机械性能优异，有潜力成为关键的建筑材料之一。此外，通过脱木质素和树脂浸渍制得的透明木材，可以替代玻璃应用建筑物门窗[57]。

3.2 轻质结构材料

通过改变木材多孔结构和组成成分，可以提高木材的机械性能，使其成为高强度、高硬度的轻质结构材料。为了解决木材在保持其机械性能的同时可塑性差的问题，Xiao等[50]采用部分脱木质素后干燥，再进行水冲击的处理方法得到了易于折叠和成型的可模塑木材。这种结构的木材可以塑性弯折180°不发生开裂，进而可以加工成各种三维形状的材料，干燥后其拉伸强度比初始木材高6倍，达到300 MPa，密度只有0.75 g/cm3。3D模塑木材的性能可以与轻质合金材料铝合金相媲美，在建筑材料，汽车、飞机等轻量化结构件、电子器件等领域具有广泛应用潜力。此外，可模塑木材具有绿色环保的特性，对环境的影响更小，可以节省大量的燃料，与当今社会 “绿色减排、节能环保”的时代需求相呼应。

3.3 环境净化处理

为解决当今全球水资源短缺及污染等严重的环境问题，目前最有效的两种方法是膜过滤及太阳能蒸发器技术。木材作为一种可持续材料，其天然的分层多孔结构使其在水净化及环境修复方面具有很大优势。通过在细胞壁内外表面进行适当的化学修饰，木材就可以过滤或吸附水中的污染物，甚至达到油水分离。同时木材的孔隙结构可以实现水的高通量，大大提高了过滤器的处理效率，是未来发展可扩展、低成本和可持续生产清洁水的一种新思路。木材具有分层多孔结构及优良亲水性，这些独特的性质有利于快速的水路运输，且木材的低导热系数也为发展木基太阳能蒸发器提供了可能。

He等[58]发现双峰多孔结构的轻木可以用于对高浓度盐水进行淡化的太阳能蒸汽发生装置。该装置利用表面炭化的轻木双峰多孔的和互相连接的微观结构，能迅速补充表面蒸发的盐水，确保快速、持续地产生洁净的水蒸气。轻木的大导管通道对阻止盐分积聚起到非常重要的作用。该蒸发器在太阳照射下蒸发速度可达6.4 kg/(m2·h)，具有良好的长期稳定性，可用于高盐度盐水的脱盐。该装置在对高浓度盐水进行淡化时表现出高效、稳定、低成本和对环境友好的优点。

3.4 能源存储与转化

对于超级电容器和可充电电池等储能技术，快速的离子、电子传输对于实现高能量及功率密度至关重要[59]。对天然木材进行碳化处理或涂覆导电粒子都是为木材提供电子传输的有效途径。碳化可以将木质材料转化为无定形碳，同时保持木材的层次多孔结构，赋予木基材料以高导电性，用于储能应用。李坚院士团队采用资源丰富且可再生的天然木材，用钴-镍二元纳米粒子对其进行修饰，将处理过的木材在惰性条件下进行高温煅烧转化为碳化木，制备出高效的碳化木电极，可在低过电位下提供用于氧气和氢气制备的电流密度[60]。而涂覆导电粒子的方法是在木材管胞结构的内外表面涂上一层薄的导电材料共形层，这种处理保持了纤维素基细胞壁的机械坚固性，是木材导电性和机械性能之间取得平衡的一种有效方法。Fu等[61]提出了一种新的柔性电子器件的制备思路，通过自上而下的方法将木质素和半纤维素从木材中脱除，软化木材后在室温条件下压缩并干燥得到环境友好的透明木膜基材，再通过和木质素碳化导电涂层的结合，可以生产环保型、多功能的全木材基柔性电子器件。这种柔性电子器件有望进行大尺寸、大规模生产，并应用在智能包装、可穿戴设备和其他传感器领域。

3.5 离子流体输导

木材中纳米通道的存在及其可调控的间距及表面电荷密度，使木材成为一种潜在的纳米流体膜材料。纳米通道的大小和表面电荷性质(例如密度和电位)是影响纳米流体膜离子输运行为的两个重要因素。通过改变木基纳米流体膜的几何形状和表面电荷，可以调控离子输运，从而具备可调的离子导电性和选择性。材料的稳定性对纳米流体膜同样重要，木质素和半纤维素基质的去除，会使材料在水溶液中的稳定性受到影响。研究人员通过在管腔和细胞壁内原位生长聚合物网络的方法，提高了脱木质素木质纳米流体膜的稳定性，得到了一种名为“木材水凝胶”的材料[62]。聚合物网络不仅将纤维素微纤丝紧密地结合在一起，还为离子传输提供了额外的纳米通道，从而提高了膜的机械性能和离子导电性。通过部分去除天然木材中的半纤维素-木质素聚合物基质，并进行表面电荷改性和致密化，可以在阳离子木质素膜中实现高离子导电性、高机械强度和高稳定性的结合[63]。

3.6 光热管理

对木材进行脱木质素处理并用与空气光学折射率匹配的透明材料填充可以制备透明木材[64]，通过对透明木材进行不同官能团的改性，该材料也可以在其他领域得到应用，如光学、电学和磁性领域。有研究发现在聚合物渗透之前，通过将氧化铁纳米颗粒与甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙腈聚合物混合，可以得到具有光学和磁性功能的透明磁性木材[65]。在另一项研究中，在聚合物填料中加入几种类型的量子点，可以使透明木材具有发光功能[66]。木材中各向异性结构引起的强光散射使嵌入的量子点产生漫射发光，可以应用在透明木结构光学器件和发光建筑中。在聚合物填料中加入功能粒子，也可以赋予透明木材隔热、防紫外线、光致变色等其他功能。

木材脱木质素后，会形成纤维素骨架，赋予木材大量的空气-纤维素界面，使木材具有更低的导热系数，拓宽了其在节能建筑、空间绝热等领域的应用。通过完全脱木质素和致密化改性还可以制成辐射制冷木材。脱木质素使制冷木材在太阳辐射范围内具有高漫反射现象，导致太阳辐照度吸收低，而致密化处理提高了制冷木材的机械强度和导热系数[67]。这种高机械强度且具有自然冷却能力的材料在节能建筑中具有很大的应用潜力。

4 展 望

木材作为一种生物质材料，生产过程碳排放水平低，与钢材、玻璃和水泥等传统建材相比节能降碳优势明显。通过细胞壁纳米技术，已初步实现了木材在多领域的应用。受表征方法的局限，目前对木材超分子结构的认识还不够明晰，木材特有的结构还没有被充分开发和利用。尽管现在已经挖掘了新型木材结构调控方法，但在超分子结构和分子尺度上的精确调控技术有限，对于非共价键组装及动态响应的尚未形成体系。未来研究应聚焦于以下几个方面：

1)对木材分子结构进行精确解译，尤其是三大素组成的超分子聚集体结构，并从静态向动态转变，阐释木材化学组成和微观物理性能的协同增效；

2)在分子尺度对木材进行精准调控，开发木材的增材制造和纳米组装等细胞壁纳米技术，实现组装精度在纳米级的木材加工与功能构建；

3)重点关注原位表征手段、模拟手段的联合使用，以木材的纳米级结构为基本单元，揭示木材组分间的共价键与非共价键相互作用机理；

4)实现可持续木材生产，充分利用人工林木材细胞壁特性研发通用建材，促进工程创新和新型工程木材类型的应用，发展绿色建筑，满足我国国民经济建设、人民居住健康的需要；

5)促进木材科学与其他学科的交叉融合，将木材科学研究与生物学、生命科学、物理学、材料科学等相融合，使木材全面用作可降解的绿色高性能结构材料、包装材料和新能源材料，未来将有望突破全木质汽车、全木质高铁、全木质飞机、全木质卫星和全木质电池的研发；

6)开发“双碳”战略背景下的绿色低碳加工技术，通过全新的木材组装及表界面微纳硬实化，全面优化木材胶黏剂和木材涂料，创新木材的新型绿色加工技术，实现木材的高值开发，加快推进生物科技创新和产业化应用，壮大国家生物技术战略科技力量，创建绿色未来。