唑啉草酯在液相中的光化学降解

欧 将，欧晓明，刘开林，滕玉婷，于琴琴，梁 骥，梁贵平

(1.湖南化工研究院国家农药创制工程技术研究中心/ 湖南省农用化学品重点实验室，湖南 长沙 410014；2.湖南化研院检测技术有限公司，湖南 长沙 410014；3.湖南农业大学植物保护学院，湖南 长沙 410128)

化学农药在施用后会通过各种途径进入水体环境，危害水生生物安全及人类健康。农药的光解特性是环境化学及环境毒理学的研究热点之一，也是评价农药对生态环境影响及其在环境中残留特性的重要指标[1]。由于氙灯的光谱能量分布与太阳光接近，实验室常选择氙灯作为模拟农药光化学降解的光源[2]。通常采用甲醇、乙腈、丙酮和正己烷等有机溶剂作为模拟植物叶面表皮成分的反应介质来研究农药在植物叶面的光化学性质[3]。光催化氧化降解技术是农药污染治理方面的研究热点，目前利用人工合成的催化剂(TiO2、H2O2、ZnO和Fe2O3等)将有毒有害的有机农药光催化降解为低毒或无毒无害物质的研究已被广泛报道[4-5]。因此，开展农药在液相环境中的消解行为和光催化降解研究，对于科学合理使用农药，探索农药污染环境的修复技术及环境安全性评价均具有重要意义。

唑啉草酯(pinoxaden)化学名称为8-(2,6-二乙基对甲苯基)-1,2,4,5-四氢-7-氧-7H-吡唑[1,2-d][1,4,5]二氮杂卓-9-基-2,2-二甲基丙酸酯，是先正达公司研发的一种新型苯基吡唑啉类除草剂，主要登记用于防除麦类作物田一年生禾本科杂草[6]。据农药残留专家联席会议(JMPR)报道[7]，唑啉草酯在植物、水和土壤等环境介质中易发生降解代谢，且其代谢产物达20余种。目前，国内外有关唑啉草酯的研究主要集中在合成路线[8]、应用技术[9-11]和农产品中的残留分析[12-14]等，而关于唑啉草酯在液相中的光化学降解，尤其是影响因子的研究报道鲜见。因此，笔者在前期采用高效液相色谱法建立水中唑啉草酯残留分析方法的基础上[14]，通过室内模拟试验研究有机溶剂、环境影响因子NH4+、NO3-、Fe3+和Cu2+以及催化剂H2O2和TiO2对唑啉草酯在氙灯光照条件下消解速率的影响，以期为该除草剂的正确使用及环境修复提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

主要仪器：LC-20AT型高效液相色谱仪配二极管阵列检测器(日本岛津公司)；VM-2600型紫外分光光度仪(日本岛津公司)；AL204型万分之一电子天平(梅特勒-托利多仪器上海有限公司)；XT5409-XPC150型氙弧灯光稳定性试验箱(杭州雪中炭)；XT5107-IH250型恒温恒湿培养箱(杭州雪中炭)；TA8134型数字式照度仪(苏州特安斯)；UV-A 型紫外辐射照度计(北京师范大学光电仪器厂)；KQ-800B型超声波清洗器(江苏昆山市仪器公司)；Elix3 Synergy UV-R型超纯水仪(美国Millipore公司)。

供试药剂和试剂：唑啉草酯标准品，质量分数为98.3%(沈阳化工研究院有限公司)；p-亚硝基-N,N-二甲基苯胺(PNDA)，质量分数为98%(阿拉丁试剂)；甲醇、乙腈(色谱纯，霍尼韦尔国际公司)，其余试剂均为分析纯；纯水，由实验室Elix3 Synergy UV-R超纯水仪制备得到。

1.2 仪器分析条件

采用高效液相色谱仪测定溶液中唑啉草酯质量浓度，根据文献[14]的方法：Agilent extend C18色谱柱(4.6 mm × 250 mm，5.0 μm)，柱温40 ℃；流速1 mL·min-1；进样量20 μL；流动相为乙腈-体积分数为0.1%的磷酸水溶液(体积比62∶38)；检测波长260 nm。在此条件下，唑啉草酯保留时间约为8.5 min。

采用紫外分光光度仪测定溶液中唑啉草酯的紫外可见吸收光谱及PNDA浓度。

1.3 光解试验

1.3.1唑啉草酯在有机溶剂中的光解

参照准则要求[15]进行。采用甲醇、乙腈、丙酮和正己烷配制质量浓度为10.0 mg·L-1的唑啉草酯标准溶液。将唑啉草酯标准溶液分装于具塞石英光解反应管中，分成两组：一组置于(25±2) ℃、平均[光]照度3 840 lx的氙弧灯光稳定性试验箱中进行光解试验；另一组置于(25±2) ℃的恒温恒湿培养箱中作为黑暗对照，定期取样，每次取两个平行样。按照1.2节中所述方法利用高效液相色谱仪测定唑啉草酯质量浓度；采用紫外分光光度仪于光解前后分别测定唑啉草酯在不同溶剂体系中的紫外吸收光谱的变化。

1.3.2影响唑啉草酯光解的因素

在质量浓度为10 mg·L-1的唑啉草酯水溶液中分别添加不同浓度NH4+、NO3-、Fe3+和Cu2+以及H2O2和TiO2，研究环境因子以及光催化剂对唑啉草酯光解的影响。光解试验操作见1.3.1节的描述。

1.3.3光解过程·OH的测定

参照文献[16]的方法，以PNDA为·OH探针性捕获剂，PNDA本身在440 nm处有最大吸收，当PNDA与·OH结合后，吸光度减小，用于指示唑啉草酯在光解过程中·OH变化。分别配制0.1、1.0、5.0、10.0和20 mg·L-1的PNDA标准溶液，在紫外可见分光光度仪440 nm波长条件下测定PNDA吸光度，绘制PNDA浓度-吸光度标准曲线，得到线性方程。在质量浓度为10 mg·L-1的PNDA标准溶液中分别添加不同浓度H2O2和TiO2，光解试验操作见1.3.1节的描述，定期取样，测定溶液中剩余PNDA吸光度，根据PNDA浓度-吸光度标准曲线线性方程，计算得到溶液中PNDA剩余浓度。

1.4 数据处理

所有试验数据采用DPS 7.5统计软件进行分析[17]。

唑啉草酯在溶液中的光解均采用一级动力学方程Ct=C0e-kt拟合；降解半衰期(t1/2，h)按t1/2=ln 2/k=0.693/k计算[18]。其中，Ct为t时刻反应液中唑啉草酯质量浓度，mg·L-1；C0为唑啉草酯初始质量浓度，mg·L-1；k为速率常数，h-1。其他添加物质共存对唑啉草酯光解的影响，按敏化(淬灭)率(%)=(ki-k0)/k0×100计算。其中，k0为唑啉草酯光解速率常数；ki为唑啉草酯和其他添加物质混合光解速率常数；敏化(淬灭)率为正值，表示其他添加物质对唑啉草酯光解具有敏化效应，负值表示具有淬灭效应。

2 结果与讨论

2.1 唑啉草酯在有机溶剂中的光解

结果(表1)表明，在氙灯光照下，唑啉草酯在不同溶剂中的光解动力学规律符合一级动力学方程，其光解速率存在显著差异，由大到小依次为乙腈、正己烷、甲醇和丙酮，光解半衰期分别为9.76、15.1、31.5和138 h。采用紫外分光光度仪于光解前后分别测定唑啉草酯在不同溶剂体系中的紫外吸收光谱的变化，结果(图1)表明，唑啉草酯的乙腈溶液在波长200～300 nm处的吸收强度最大，表现出连续的吸收峰，唑啉草酯分子可直接吸收光子变成激发态分子，诱发唑啉草酯中键的断裂转化，从而产生较快的光化学反应，使唑啉草酯光解速率最快。唑啉草酯的正己烷溶液在波长240～290 nm处的吸收强度较大，光解速率较快。甲醇溶液与唑啉草酯存在一定的光吸收竞争作用，光解速率相对缓慢。丙酮作为一种常见的三重态敏化剂，能够通过能量转移方式加快有机物的光解速率。AZENHA等[19]指出丙酮可以作为光敏剂加快农药在水溶液中的光解，孙晓燕等[20]则发现丙酮对农药光解具有光淬灭效应。笔者研究发现就丙酮溶液中唑啉草酯而言，丙酮形成光掩蔽作用使唑啉草酯的光吸收强度基本为零，存在明显的光淬灭效应，因此，其光解速率与其他3种溶剂相比会更慢一些。

表1 唑啉草酯在有机溶剂中的光解动力学参数

图1 氙灯光照前后唑啉草酯的紫外可见吸收光谱

2.2 NH4+、NO3-、Fe3+和Cu2+对唑啉草酯光解的影响

大量氮肥施用于环境中后进入水环境导致水体存在各种形态无机氮，通过研究NH4+和NO3-对水溶液中唑啉草酯光解的影响，可为全面评价唑啉草酯在水环境的归趋提供依据。如图2所示，ρ(NH4+)为1 mg·L-1时，唑啉草酯光解半衰期仅为3.17 h，比唑啉草酯单独光解时快12倍，增加NH4+浓度，光敏化效应则显著降低。当ρ(NO3-)为1和10 mg·L-1时，其在水溶液中的半衰期分别为4.75和6.19 h，使唑啉草酯的光解速率提高6～8倍，NO3-添加浓度增加使得对唑啉草酯的光敏化作用降低，表明水溶液中唑啉草酯的光解与含氮化合物浓度存在很大相关性。在光照条件下，水溶液中NO3-会通过产生·OH而加快有机化合物的降解[21]。CHOWDHURY等[22]发现在太阳紫外光照射下，NO3-通过产生·OH与17β-雌二醇发生光化学反应而加快17β-雌二醇的光解。笔者研究中，在水溶液中NH4+和NO3-添加浓度为1 mg·L-1时，推断光解产生·OH提高了氧化作用的效率，显著加快唑啉草酯的光解速率。随着添加浓度的增加，两者改变了溶液体系的光谱吸收范围，光屏蔽作用增强，溶液产生·OH的能力降低，使唑啉草酯的光敏化作用降低。

当Fe3+添加浓度为1 mg·L-1时，其在水中的半衰期为46.2 h，表现出明显的光淬灭效应，淬灭率为16.7%，增加Fe3+浓度未发现淬灭效应加强。这一结果与亓育杰等[23]研究Fe3+对噻呋酰胺，侯丽娜等[24]研究Fe3+对腐霉利的结果中存在淬灭效应是一致的，水溶液中Fe(OH)3、水合铁离子和光解产物等可增大溶液浊度，与唑啉草酯分子吸收光谱重合导致光辐射的竞争性吸收，从而减缓唑啉草酯的光解。此外，硫酸铁在水中可解离出SO42-，其对唑啉草酯的光解也可能具有一定影响。

Cu2+对唑啉草酯也存在光淬灭效应，添加浓度为10和20 mg·L-1时淬灭率均为11.1%，随着Cu2+浓度增加，淬灭效应没有加强，10 mg·L-1条件下已经达最大淬灭率，此与罗玲等[25]对硫肟醚和刘军等[26]对戊唑醇的研究得到的结果一致，可能原因是在氙灯光照下，水溶液中Cu2+可与农药分子发生螯合作用，同时其能与·OH自由基反应产生Cu(OH)2而减缓唑啉草酯的光解。

图2 NH4+、NO3-以及Fe3+、Cu2+对水溶液中唑啉草酯光解的影响

2.3 H2O2和TiO2对唑啉草酯光解的影响

在氙灯光照下，H2O2对唑啉草酯的光解速率随着H2O2浓度增加而加快(表2)。添加浓度为1 320 mg·L-1时光解半衰期为5.25 h，比唑啉草酯单独光解时快6.33倍，与NIU等[27]研究H2O2加快磺胺甲唑的光解速率一致。通过H2O2浓度与唑啉草酯的光解速率常数之间的线性拟合发现，在试验浓度范围内H2O2添加量与唑啉草酯光解速率呈正比，决定系数R2为0.986 1。TiO2对唑啉草酯的光解速率也随着TiO2浓度的增加而加快(表3)。添加浓度为500 mg·L-1条件下的光解半衰期最短，为6.60 h，比唑啉草酯单独光解条件下快4.83倍。

研究TiO2和H2O2加快唑啉草酯光催化降解的原因，以PNDA作为·OH探针性捕获剂，指示唑啉草酯在光解过程中·OH的变化。采用紫外可见分光光度仪测定波长为440 nm处ρ(PNDA)分别为0.1、1.0、5.0、10.0和20 mg·L-1时吸光度，吸光度(A)与对应ρ(PNDA)间呈良好线性关系，其回归方程为A=0.325ρ+ 0.058 7，决定系数R2为0.999 9。如图3所示，添加浓度为990 mg·L-1条件下H2O2产生的·OH的量明显高于333 mg·L-1条件下H2O2产生的·OH的量，添加浓度为500 mg·L-1条件下TiO2产生的·OH的量也明显高于100 mg·L-1条件下TiO2产生的·OH的量，·OH产生的量与唑啉草酯的光解速率变化趋势一致，表明H2O2和TiO2均是通过促进水溶液中产生·OH而加快唑啉草酯的光解速率。季丽等[28]研究发现过碳酸钠和过硫酸氢钾在水体中通过生成H2O2而加快对氟乐灵的降解，认为化学氧化剂是水产养殖中氟乐灵污染水体修复的良好途径和方法。阳海等[29]采用TiO2光催化降解克百威时也发现·OH自由基是克百威光解的主要原因，贡献比达93.4%。

表2 H2O2对唑啉草酯光解的影响

表3 TiO2对唑啉草酯光解的影响

图3 氙灯光照下过氧化氢和二氧化钛对PNDA的影响

3 结论

(1)在氙灯光照条件下唑啉草酯在有机溶剂中的光解均符合一级反应动力学，光解速率由大到小依次为乙腈、正己烷、甲醇和丙酮，结果可为唑啉草酯原药在加工成制剂过程中使用的有机溶剂类型提供参考。同时采用紫外可见分光光度仪，根据唑啉草酯在有机溶剂中光吸收强度差异，解释了其光解难易程度的原因。

(2)NH4+和NO3-添加浓度为1 mg·L-1均显著加快唑啉草酯的光解速率，而随着添加浓度的增加，唑啉草酯的光敏化效应呈明显减弱趋势。自然水体中广泛存在的氧化能力较强的金属离子Fe3+和Cu2+，对水溶液中唑啉草酯的光解均表现为光淬灭效应，淬灭率最高为16.7%。

(3)H2O2和TiO2对水溶液中唑啉草酯的光解具有光敏化效应，且在试验浓度范围内均随着H2O2和TiO2添加量的增加而加强。以PNDA为·OH自由基捕获剂证明了H2O2和TiO2在水溶液中均通过产生具有强氧化性的·OH自由基有效降解唑啉草酯，试验结果可为含唑啉草酯的农药废水处理提供一定的数据支撑。