污泥生物炭活化过硫酸盐降解磺胺嘧啶的研究

2022-09-28聂鹂尧汪昊睿史宸菲王国祥

生态与农村环境学报 2022年9期

聂鹂尧，胡凯，汪昊睿，史宸菲①，王国祥

(1.南京师范大学环境学院，江苏南京 210023；2.江苏省环境演变与生态建设重点实验室，江苏南京 210023)

抗生素已被广泛应用于医药、畜牧业和水产养殖业等领域[1]。随着抗生素工业的发展，大量含抗生素的废水被排放到环境中。环境中的抗生素可通过食物链传递并刺激病原微生物产生抗药性，对人和动物的健康具有潜在危害[2-3]。因此，抗生素污染问题已被许多发达国家列为重要环境问题。抗生素废水中活性抗生素浓度高，对微生物具有很强的抑制作用，因此传统的生物处理法在处理此类废水时往往效果不理想，一般需要联合其他处理技术，如混凝[4]、膜分离[5]、吸附[6]及高级氧化[7]等。目前，高级氧化技术被认为是处理抗生素等难降解有机污染物的一种行之有效的方法[8-11]。

污泥是水处理过程中产生的副产物，据统计，我国每年的污泥产量超过6 000万t[22]。污泥一般被当作废弃物进行填埋处置，但该方式后处理工作量大，成本高，且存在潜在的二次污染问题。因此，污泥的处理处置仍然是亟待解决的环境问题。高温碳化可以改变污泥的物化性质，实现其稳定化。此外，研究表明污泥生物炭可以作为吸附剂[23]用于污染物的去除，还可以活化过氧化氢和臭氧等产生强氧化性的羟基自由基[24-25]，实现有机物的高效降解，进而实现污泥的资源化利用。过硫酸盐和过氧化氢的结构相似，都含有O—O键，多种碳材料对两者皆有活化效果，因此，优化制得的污泥生物炭有望用于过硫酸盐的活化。

基于此，笔者取污水处理厂二沉池污泥为原料高温热解制备生物炭，并构建污泥生物炭/过硫酸盐体系用于典型磺胺类抗生素——磺胺嘧啶的降解去除。通过对材料的表征、动力学试验及影响因素研究，探究污泥生物炭活化过硫酸盐的效能及机理，以期为污泥的处理处置问题提供解决思路，同时为碳基过硫酸盐活化剂的开发和应用提供科学依据和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料

(1)生物炭的制备。从污水处理厂取回的二沉池污泥自然风干后破碎，于120 ℃条件下干燥2 h，用高速粉碎机粉碎后过125 μm孔径筛网，命名为LS。然后将LS转移至管式炉中，在氮气(200 mL·min-1)气氛下进行高温热解(升温速率为5 ℃·min-1)1 h，300、500和700 ℃条件下煅烧制备的污泥分别命名为LS300、LS500和LS700。

鸡粪和稻壳购自南京市当地农家，在120 ℃条件下烘干2 h，用高速粉碎机粉碎后过125 μm孔径筛网。在500 ℃条件下用马弗炉热解2 h，得到的生物炭分别命名为JF和DK。花生壳生物炭购自河南三利新能源有限公司，在500 ℃条件下厌氧热解制备，命名为BC。

(2)试剂。过硫酸钠、氯化钠、硫酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢二钠、氢氧化钠、硫酸和糠醇均采用分析纯，购自南京化学试剂有限公司，甲醇购自德国默克公司，磺胺嘧啶购自阿法埃莎(天津)化学有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1材料的表征

采用高分辨率扫描电子显微镜(日本JEOL)观测材料表面形貌。采用比表面积与孔径分析仪(美国康塔Autosorb iQ)对材料的孔径结构进行分析，在77 K条件下测定生物炭对氮气的吸附/脱附等温线，由BET法计算总比表面积，采用系统软件(Quantachrome Instruments Version 2.0)计算总孔容和平均孔径，采用t-plot法计算微孔孔容和微孔比表面积。采用X射线衍射(日本理学公司D/max 2500/PC)分析材料表面的晶体组成，用Jade 6软件对X射线衍射数据进行分析。采用X射线光电子能谱仪(日本ULVAC-PHI公司PHI5000 Versaprobe)对材料表面元素及组成进行分析，用XPSPEAK 41软件对X射线光电子能谱数据进行分析。采用电子顺磁共振波谱仪(德国布鲁克E500-9.5/12)检测反应过程中的自由基和单线态氧。

1.2.2吸附降解试验

取100 mL 质量浓度为10 mg·L-1的磺胺嘧啶溶液，用0.1 mol·L-1氢氧化钠和0.05 mol·L-1硫酸溶液调节磺胺嘧啶溶液pH值，向溶液中加入一定量污泥生物炭，置于25 ℃恒温振荡器中以120 r·min-1的转速振荡，吸附60 min后向体系中投加一定量过硫酸钠，在设定时间取样后加入过量硫代硫酸钠溶液(2 g·L-1，终止降解反应)，样品过0.22 μm孔径滤膜后待测。

1.2.3数据分析

采用高效液相色谱(美国Agilent 1290 Infinity)测定反应中磺胺嘧啶样品峰面积，通过标准曲线计算其剩余浓度，以C0(mg·L-1)表示磺胺嘧啶溶液初始浓度，以C(mg·L-1)表示剩余浓度，以C/C0表示污染物去除效果。

高效液相色谱测定条件：检测波长270 nm，流动相为甲醇和水(体积比为85∶15)，进样量10 μL，流速0.8 mL·min-1，柱温30 ℃。

采用Origin 2018和Excel 2019对试验数据进行分析并绘制图表。通过拟一级动力学模型对磺胺嘧啶降解过程的相关数据进行拟合，其方程为

ln (C0/Ct) =kt。

(1)

式(1)中，C0为磺胺嘧啶溶液初始浓度，mg·L-1；Ct为t时间磺胺嘧啶剩余浓度，mg·L-1；t为反应时间，min；k为反应速率常数，min-1。

2 结果与讨论

2.1 污泥及生物炭的表征

图1显示，LS和LS300表面整体较为平整，未产生明显孔道，而高温制备的LS500和LS700表面明显更粗糙，形成一定的孔隙结构和颗粒状凸起。较多的孔隙结构可能会使材料具有更大的比表面积，增大与污染物之间的传质接触效率，进而增强对污染物的吸附及降解去除效果。

LS为污泥；LS300、LS500和LS700分别为300、500和 700 ℃热解条件下制备的污泥生物炭。

表1显示，LS比表面积和孔径数据与LS300差异不大，说明较低热解温度(<300 ℃)没有明显改变材料的孔径结构，高温制备的LS500和LS700具有更高的比表面积和孔容，这与利用扫描电镜获得的结果相吻合。此外，周易等[26]的研究结果也表明，热解温度越高，污泥炭表面的成孔就越多。但整体而言，4种材料的比表面积都较低，高温煅烧未产生大量孔道，这可能是由于污泥中无机组分含量较高，高温热解过程中产生较多灰分，导致微孔形成速度慢，比表面积低[27]。

表1 污泥生物炭比表面积与孔径分布

通过X射线衍射(XRD)分析污泥生物炭表面以结晶形式存在的化合物，结果见图2。4种污泥生物炭表面均出现SiO2和K[Al4Si2O9(OH)3]衍射峰，与标准卡片上SiO2(石英)和K[Al4Si2O9(OH)3](伊利石)的衍射峰一致。LS、LS300和LS500表面还产生了CaCO3的衍射峰，与标准卡片上CaCO3(方解石)的衍射峰一致，而LS700表面CaCO3的衍射峰消失，这可能是由于高温热解使污泥内含有的无机组分转化为气体和灰分所致。此外，LS700表面检测到Ca(OH)2，可能是由氧化钙与空气中的水反应生成的，与标准卡片上Ca(OH)2的衍射峰一致。

LS为污泥；LS300、LS500和LS700分别为300、 500和700 ℃热解条件下制备的污泥生物炭。

表2 污泥生物炭表面C1s图谱分析

2.2 污泥生物炭活化过硫酸盐效能

图3 污泥(LS)生物炭/过硫酸盐(PS) 体系对磺胺嘧啶的去除效果

2.3 投加量的影响

图4显示，随着污泥生物炭投加量的增加，可以提供的反应位点增多，LS700/PS体系对磺胺嘧啶的去除率增大；投加量继续增至1.0 g·L-1，反应位点继续增多，但是其利用率降低，因而磺胺嘧啶去除率下降不明显，投加过硫酸盐后180 min时的去除率与投加量为0.5 g·L-1条件下去除率相当。当过硫酸盐投加量由2 mmol·L-1增加至8 mmol·L-1时，去除率显著增加，继续增加投加量，去除率增加不明显。有研究认为，在活化过硫酸盐体系中，存在一个最适的过硫酸盐投加量，过硫酸盐过多，产生的过量自由基之间会发生淬灭反应，使得降解率难以进一步提高。

图4 污泥生物炭(LS700)和过硫酸盐(PS)投加量对磺胺嘧啶去除效果的影响

2.4 反应温度的影响

研究表明，过硫酸盐可以通过加热进行活化[31]，通过外部加热使过硫酸盐中过氧键发生断裂，产生硫酸根自由基进而氧化去除污染物。因此，提高温度可能会促进碳材料活化过硫酸盐，产生更多的自由基，进一步提高体系对磺胺嘧啶的去除效果。笔者探究了不同反应温度对体系的影响，结果见图5，可以看出，投加过硫酸盐180 min后，磺胺嘧啶去除率从77.9%提高到89.9%。采用拟一级动力学方程[32]对试验数据进行拟合(R2>0.99)，3种温度下的反应速率常数分别为0.005、0.010、0.013 min-1。升高温度(25～55 ℃)显著促进LS700/PS体系对磺胺嘧啶的降解。

PS为过硫酸盐。

2.5 pH值的影响

在高级氧化过程中，pH往往会对降解体系产生一定影响，例如，Fenton氧化法就会受到pH值的限制，在低pH值条件下才能够更快速高效去除污染物[33-34]。笔者探究了pH分别为3.8、5.8和8.8条件下LS700/PS体系对磺胺嘧啶的降解效果(图6)。通过试验发现，向磺胺嘧啶溶液中加入污泥生物炭会导致溶液pH值变化(酸性和中性环境分别由3.8和5.8上升至7.6和7.8，碱性环境变化不大)，这可能与污泥生物炭中所含碳酸钙和氢氧化钙有关。加入过硫酸盐后，溶液pH值均下降至2.8，这很可能是由于过硫酸钠水解释放氢离子所致。但是整体而言，3种条件下加入过硫酸盐180 min后的去除率均达到77%以上。这说明溶液初始pH对LS700/PS去除磺胺嘧啶的效能影响不大。与传统的Fenton技术相比，LS700/PS体系对pH的依赖小，无需额外调节酸度，可以在较宽pH范围的废水中使用。

PS为过硫酸盐。

2.6 离子的影响

天然水体成分复杂，其中，某些组分(如离子)的存在可能会对活化过硫酸盐体系降解有机物产生影响[35]。因此，笔者探究了0.5和10 mmol·L-1两种浓度条件下不同阴离子(Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-、HPO42-)对磺胺嘧啶去除效果的影响(图7)。

PS为过硫酸盐。

2.7 天然水体中物质的影响

水体中存在的天然有机物和腐殖酸可能会抑制高级氧化过程[38]，笔者探究了低浓度(10 mg·L-1)和高浓度(100 mg·L-1)腐殖酸对体系的影响，结果见图9。腐殖酸的加入对LS700/PS体系去除磺胺嘧啶产生显著抑制作用，这可能是由于碳材料比表面积较小，大分子腐殖酸会占据碳材料表面的活性位点，进而影响碳材料对过硫酸盐的活化效果，抑制磺胺嘧啶的去除。由于上述试验条件下腐殖酸浓度都较高，因此还探究了去离子水、自来水和地表水环境下体系对磺胺嘧啶的去除效果，结果见图9。可以看出，地表水环境中的成分比较复杂，对LS700/PS体系具有轻微抑制作用，自来水环境下磺胺嘧啶的去除效果略有增强，这可能是由于水中残余的氯发挥了一定的氧化去除效果。整体而言，上述水环境对LS700/PS体系的影响不大，LS700/PS体系可用于实际水体中有机污染物的去除。

PS为过硫酸盐。

2.8 反应机理分析

早期研究表明，碳材料活化过硫酸盐的机制与Fe2+活化过硫酸盐机制[39]类似，是通过催化过硫酸盐产生硫酸根自由基而进一步去除污染物[40]。近年来更多的研究发现，碳材料活化过硫酸盐降解污染物不仅依赖自由基途径，还存在着非自由基途径[41]。

甲醇(MeOH)是一种常见的自由基抑制剂，它极易与羟基自由基和硫酸根自由基发生反应，从而抑制此类机制的反应过程。为探究自由基在体系中发挥的作用，向体系中加入MeOH。如图10所示，加入MeOH后，磺胺嘧啶去除速率显著降低。因此，对于该体系中磺胺嘧啶的降解，自由基可能发挥重要作用。为了进一步验证体系中存在的自由基种类，通过电子顺磁共振(EPR)，以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为自由基捕获剂，结果见图11，在PS/SDZ体系中检测到DMPO-OH信号，这可能是由于部分PS水解产生的，加入LS700后DMPO-OH信号显著增强，证实该体系产生了更多的羟基自由基，该自由基在磺胺嘧啶的氧化去除中发挥了重要作用。

糠醇(FFA)通常可用作单线态氧(1O2)的猝灭剂。为探究非自由基机制在体系中发挥的作用，向体系中引入糠醇。如图10所示，FFA的加入显著抑制LS700/PS体系中磺胺嘧啶的降解，这说明1O2可能在该过程中发挥作用。为进一步证实该活性物质的存在，以2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)作为捕获剂进行EPR分析，结果见图11。在LS700/PS体系中并未检测到1O2信号。有研究[42]表明，FFA除了被体系降解过程中产生的1O2氧化外，还能够通过与PS直接反应导致活化过硫酸盐体系效能降低。综合上述结果，无法说明1O2在磺胺嘧啶的降解过程中发挥了重要作用。污泥生物炭活化过硫酸盐降解磺胺嘧啶的机制见图12，非自由基机制的降解路径有待进一步研究。

LS700为污泥生物炭，MeOH为甲醇，FFA为糠醇。 PS为过硫酸盐。

LS700为污泥生物炭，PS为过硫酸盐，TEMP为2,2,6,6-四甲基哌啶， DMPO为5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物。

图12 LS700/PS体系对磺胺嘧啶的降解机制

2.9 不同生物炭活化效能对比

选取商业(BC)以及自制鸡粪(JF)和稻壳(DK)生物炭作为活化剂，将其与LS700进行对比研究，结果见图13。可以看出，与LS700相比，其他3种生物炭材料活化过硫酸盐的效果均较差，相关体系反应240 min时对磺胺嘧啶的去除率不足30%，其中，DK生物炭的活化效果最差，这可能与制备条件和生物质原料的差异有关。该结果表明将LS700作为过硫酸盐活化剂具有很好的发展前景。