不同pH条件下河道底泥净化再生水试验研究

2022-09-28王西涵杨丽虎杨子怡白晓兴杨若霆朱雪骐

生态与农村环境学报 2022年9期

王西涵，刘云，杨丽虎，梁琼，杨子怡，白晓兴，杨若霆,朱雪骐

(1.北京农学院农业农村部华北都市农业重点试验室，北京 102206；2.中国科学院地理科学与资源研究所陆地水循环及地表过程院重点试验室，北京 100101；3.雄安创新研究院，河北雄安 071700)

随着我国社会经济的快速发展和人口的持续增长，我国面临着日益严峻的水资源问题，再生水利用已成为解决水资源短缺、控制生态环境进一步恶化的有效措施[1-2]。2020年北京市污水处理量为19.41亿m3，其中，12亿m3再生水为用户使用，再生水利用率为61.82%[3]。2006年北京市水务局开展“引温济潮”工程，将温榆河的城市污水处理后由城北减河入口排入潮白河顺义段，污水处理工艺采用加药絮凝+膜生物反应器(MBR)，此方法能够用于有效去除城市污水中大多数无机污染物和部分有机污染物，但是对氮元素去除效果欠佳。辛莉[4]通过对潮白河顺义段再生水水质筛查将硝酸盐列为高风险常规指标，2006—2018年出水中NO3--N年平均质量浓度为8～16 mg·L-1，月平均质量浓度可高达20 mg·L-1，超过15 mg·L-1的排放限值(DB 11/307—2013《水污染物综合排放标准》)[5]，有造成河流富营养化与地下水污染的风险。河床底泥作为河水与地下水间的介质，能够通过物理、化学和生物反应等去除再生水中的氮元素[6]。潘维艳[7]发现在定流速补水情况下土柱对NO3--N平均去除率高于90%。ASANO等[8]提出河床沉积物中NO3--N主要通过异化还原及反硝化作用去除，且去除率几乎为100%。

NO3--N的去除受温度、pH、硝态氮浓度和水力条件等多种因素影响，其中，pH是不可忽视的影响因素之一。再生水补给河道后由于受到野外条件的影响，河水pH在大部分时间为碱性，甚至达到11，有时会降为酸性[9]。大量研究表明，pH对底泥中氮素硝化反硝化过程有一定影响[10]。李家兵等[11]和 MOUDIONGUI等[12]的研究结果表明在酸性条件下底泥中氮反硝化作用会受到抑制；而 ZHU等[13]发现pH与底泥中氮释放及氮赋存形态变化有直接关系。DANCER等[14]的研究结果表明，当土壤pH从4.7增大到6.5时，其硝化速率也增加3～5倍。目前，针对再生水pH对河道影响的研究相对较少。笔者试验采用河槽模拟装置，主要研究不同再生水pH条件下河槽中NO3--N变化规律，探讨河道底泥对NO3--N的净化能力和机制，为再生水安全利用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试土壤采自潮白河顺义段向阳闸附近距河道100 m河岸带，河岸土与河道土质地相近，砂粒质量含量为97.1%，粉粒和黏粒质量含量<3%，适合用作模拟河道试验用土。土壤基本理化性质：pH为7.32，w(NO3--N)为4.58 mg·kg-1，w(NH4+-N)为2.66 mg·kg-1，w(有机质)为5.32 g·kg-1。

1.2 试验方法

试验通过河槽装置模拟河流底泥构造(图1)。河槽装置长、宽、高分别为6.0、0.8和1.2 m，以直径约为10和2.5 mm的粗细石粒各铺底5 cm厚，上部填装试验用土。用硝酸钾和醋酸钠人工配制质量浓度为20 mg·L-1的NO3--N再生水溶液，m(C)∶m(N)为2∶1[15]，分别用KOH溶液和浓硫酸调节所配溶液pH值。NO3--N溶液通过水泵进入河槽，从底部阀门流出，控制定水头在底泥表层以上5～10 cm。在10、20、30、50和70 cm深度处放置土壤溶液提取器[16]，5个深度各设置3组平行，对进水与闸门排出的底层水取样。试验设置为3个周期，设置再生水pH分别为4、7和10。每个周期为12 d，前10 d和最后1 d取样。每个周期结束后连续冲水约2 d，当出水中ρ(NO3--N)低于0.08 mg·L-1时停止冲水。第1周期时间为2020年9月28日至10月9日，pH为7；第2周期为2020年11月3日至11月14日，pH为10；第3周期为2021年3月27日至4月7日，pH为4。测定指标为pH、ρ(NO3--N)、ρ(NO2--N)和ρ(NH4+-N)。河槽放置于室外，在试验室内对水样进行测试分析。温度和pH用HQ11d便携式分析仪(美国哈希HACH)测定。NO3--N、NO2--N和NH4+-N依照《水和废水监测方法》[17]，分别采用紫外分光光度法、重氮偶合分光光度法和纳氏试剂比色法测定。

图1 河槽试验装置正视及侧视示意

2 结果与分析

2.1 底层水中三氮浓度变化及NO3--N去除率

2.1.1底层水中三氮浓度变化

由图2可知，试验期间，3种pH条件下底层水中ρ(NH4+-N)变化幅度较大。pH=4时ρ(NH4+-N)在0.11～0.30 mg·L-1间波动。pH=7时ρ(NH4+-N)大体呈下降趋势，在0～0.23 mg·L-1间上下波动。pH=10时底层水ρ(NH4+-N)先小幅下降，在第4天降至0.05 mg·L-1，随后又上升至0.28 mg·L-1。

图2 底层水NH4+-N、NO2--N和NO3--N浓度变化及NO3--N去除率

由图2可知，ρ(NO2--N)在pH=4时较高，在第3天达到一个小高峰后于第6天达到最高值(0.47 mg·L-1)，之后一直降至0.01 mg·L-1。pH=7时前5 dρ(NO2--N)在0.01～0.30 mg·L-1间大幅波动后最终均降至0.05 mg·L-1。pH=10时ρ(NO2--N)变化范围最小，在0～0.16 mg·L-1之间，第1天较高，第2天降至0.04 mg·L-1，之后均低于0.08 mg·L-1。

由图2可知，3种pH条件下底层水中ρ(NO3--N)随时间呈现不同的变化趋势。pH=4时底层水ρ(NO3--N)逐渐升高，于第5天达到峰值(14.09 mg·L-1)，第9天起趋于平稳，变化范围为2.79～14.09 mg·L-1。pH=7时底层水ρ(NO3--N)先降低又升高，在第6天达到最低点(3.45 mg·L-1)，最后稳定在8.50 mg·L-1。pH=10时ρ(NO3--N)从第3天起稳定上升，逐步增加至6.02 mg·L-1。3个周期底层水中ρ(NO3--N)经波动上升后分别稳定为9.74、8.50和6.02 mg·L-1，即pH越高，底层出水ρ(NO3--N)越低。

2.1.2底层水NO3--N去除率

3种pH条件下，河槽系统底层出水中NO3--N去除率随时间变化见图2。去除率由进水与底层水ρ(NO3--N)计算得来。pH=4时NO3--N去除率在第3天达到最大值(67.66%)，4～7 d时小幅起落后于周期结束时稳定在51.3%。pH=7时去除率在第6天升至最大值(84.78%)，随后降至57.50%。pH=10 时去除率逐步下降，最终降至69.9%。各周期结束时3个周期去除率分别为51.3%、57.5%和69.9%，可见酸性条件下NO3--N去除率最低，碱性条件下NO3--N去除率最高。

2.2 NO3--N浓度垂向变化及去除率

2.2.1NO3--N浓度垂向变化

由图3可知，与试验第1天相比，最后1 d 10、20和30 cm处底泥中ρ(NO3--N)降低，50和70 cm处ρ(NO3--N)升高。pH=7时浅层底泥ρ(NO3--N)经历了先增加后降低的过程。由此看出，ρ(NO3--N)变化表现为浅层底泥先升高而后深层底泥增加，这是因为NO3--N随水流向下迁移(淋溶作用)。从第8天起，深层底泥ρ(NO3--N)高于浅层底泥，说明浅层底泥在淋溶与硝化作用下，ρ(NO3--N)降低。由于反硝化作用受溶解氧的影响，浅层底泥溶解氧含量较高，有利于反硝化反应的进行。深层底泥溶解氧含量较低，反硝化反应微弱，而硝化作用也在同时发生，所以深层底泥ρ(NO3--N)较高。最终3个周期底泥中ρ(NO3--N)稳定在10、20和30 cm处较低，50和70 cm处ρ(NO3--N)随深度增加而增大的变化规律。

图3 NO3--N浓度垂向变化

2.2.2各深度NO3--N去除率

由图4可知，3个周期底泥中10、20和30 cm处NO3--N去除率均较高，介于89.0%～99.0%之间，且进水pH越高，其去除率越高。进水pH为7和10时50和70 cm处NO3--N去除率明显低于10、20和30 cm处，且进水pH越高，NO3--N去除率就越低。这说明河槽中浅层底泥对NO3--N去除效果较好，深层底泥pH越低越利于NO3--N的去除。

图4 各深度NO3--N去除率

2.3 pH变化与NO2--N浓度相关性

2.3.1pH变化

由图5可知，第1、2、3周期分别灌入pH为7、10和4的再生水，各周期底泥不同深度与底层水pH值随进水pH值的升高而增大。底泥各深度pH较为平稳，第1、2、3周期分别在7.8～8.5、8.0～8.7和7.5～8.0之间波动。底层水pH远高于底泥各深度pH，第1、2、3周期分别为8.8～9.6、9.4～9.9和8.5～9.4，周期结束时pH值略高于周期初始pH值。灌入再生水pH虽然不同，但3个周期底泥水pH值均在7.5～8.7之间，底层水pH在8.5～9.9之间，pH值相差不大，说明河道环境对偏酸性或偏碱性水有一定缓冲性，即抗酸、抗碱能力。底泥中含有许多弱酸和盐类，能够起到一定缓冲作用[18]。

图5 3种初始pH条件下各深度pH随时间变化

2.3.2pH与NO2--N浓度相关性

3种pH条件下底泥水pH值在7.5～8.7之间，硝化与反硝化等细菌活性较高，适宜在底泥中发生硝化与反硝化等作用[19]。通过对试验数据进行相关性分析，得到pH与ρ(NO2--N)有一定相关性(图6)，可知当进水pH为7和10时，底层水pH与ρ(NO2--N)呈显著相关性(P<0.05)，NO2--N作为硝化和反硝化作用的中间产物，说明pH与硝化反硝化程度有一定关系。由于硝化作用产酸，反硝化和异化还原反应耗酸[20]，可见河槽系统内pH变化与NO2--N参与的各种反应有关。

图6 底层水pH与ρ(NO2--N)的关系

2.4 温度对NO3--N净化效果的影响

温度是影响微生物活性的主要因素之一，影响反硝化等作用。反硝化作用最适温度为20～40 ℃，低于15℃时，反硝化速率明显降低。温度较高时，底泥中微生物活性较强，反硝化作用较强，对NO3--N净化效果较好。笔者试验结果表明，pH为4、7和10时温度变化范围分别为17.10～22.77、16.00～24.40和12.00～18.30 ℃，平均温度分别为20.04、20.56和15.12 ℃，NO3--N去除率分别为51.3%、57.5%和69.9%。pH为4和7时两个周期温度相近，对NO3--N净化效果影响不明显。pH=10时温度略低于另外两个周期，反硝化速率降低。SHEN等[21]研究发现，温度为15 ℃时生物反应器对NO3--N去除率较25 ℃时降低30%～50%。也就是说pH为10时，如果温度等同于另外两个周期，硝态氮去除率会高于69.9%，净化效果会更好，印证了笔者试验中碱性条件有利于NO3--N去除的结论。

3 讨论

在底泥-水界面上氮循环反应强烈，在厌氧菌和兼性厌氧菌作用下，NO3--N经异化还原作用生成NH4+-N，NH4+-N淋溶性较小，易被底泥吸附[19]。试验结束时pH为4和10条件下底层水ρ(NH4+-N)较高，分别为0.18和0.28 mg·L-1；pH为7时ρ(NH4+-N)较低，为0.09 mg·L-1。研究表明，pH较高的土壤易进行NO3--N异化还原过程[20]，笔者试验中进水pH为10时底泥pH最高，为8.0～8.7，所以底层水ρ(NH4+-N)较高。同时NH4+-N易被底泥吸附，不同pH条件下吸附能力也不同，笔者通过试验发现当进水pH为4时底层水ρ(NH4+-N)较高，李慧[22]通过不同pH条件下的吸附试验得出pH越低，吸附能力就越弱，因此当进水pH为4时底泥中pH最低，故对NH4+-N吸附能力较弱，底层水中ρ(NH4+-N)较高。

NO2--N是硝化、反硝化等作用的中间产物，笔者试验中，pH为7和10时的试验前期与pH为4时的试验中期产生了NO2--N累积，但最终实现了对其的去除[23]。3个周期试验结束时pH为7条件下NO2--N浓度最高，pH为4条件下最低，说明pH为7条件下硝化、反硝化等作用较为剧烈，而低pH值会导致反应速率降低[24]，抑制反应过程。

3个周期前期浅层底泥ρ(NO3--N)降低，深层底泥ρ(NO3--N)升高，这是因为NO3--N随水流向下迁移所致。各周期结束时0～30 cm处底泥ρ(NO3--N)较低，这是因为底泥中发生了反硝化、异化还原和有机氮合成等作用[25]。在浅层底泥中，溶解氧含量较高，有利于反硝化、异化还原作用的发生。同时碳源较充足，细菌能够不断生长繁殖，部分NO3--N被细菌利用并合成有机氮[26]，这与潘维艳等[27]在定水头淹水条件下土柱系统浅层土壤对NO3--N去除主要发生在土柱上部的结论相似。而深层底泥中，在试验后期ρ(NO3--N)达到最大值后的1～3 d内又有所降低，这是因为浅层NO3--N淋溶到深层后，在低氧环境下通过一段时间的反硝化反应消耗NO3--N所致。随后，ρ(NO3--N)渐渐稳定，硝化、反硝化和异化还原等反应逐渐达到平衡。

在有碳源补充下，河槽系统中微生物量充足，贴合自然环境条件。笔者试验中，土壤淋溶作用主要造成河槽中NO3--N的物理迁移；在生物化学作用下，有机氮同化、反硝化与异化还原作用共同造成ρ(NO3--N)的衰减。由于底泥-水界面氧气充足，且有外界碳源添加，氮循环中各反应强烈[28]，3个周期中河槽系统各深度NO3--N、NO2--N和NH4+-N这3者间无明显的共同相关性，印证了河槽内不仅仅发生3者之间的化学转化，还有其他途径的氮转化和物理吸附等。各反应条件不同，反应位置与强度也不同，各反应对NO3--N衰减的具体贡献率还有待进一步研究。

笔者通过试验能够得出，碱性条件下底泥对硝态氮净化效果最好，中性条件下底泥对氨氮净化效果最好。北京市水污染物综合排放标准中pH排放限值为6～9[5]，再生水厂可根据河道实测pH调整排放再生水pH。若河道水体pH值偏高则排放pH较低的再生水，若较低则相反，使河道水体保持中性偏碱，以达到底泥对氮素的最佳净化条件。