动态机车工况下质子交换膜燃料电池电堆衰退性能分析

张雪霞 黄 平 蒋 宇 陈维荣

动态机车工况下质子交换膜燃料电池电堆衰退性能分析

张雪霞 黄 平 蒋 宇 陈维荣

（西南交通大学电气工程学院 成都 611756）

为探究质子交换膜燃料电池（PEMFC）电堆在动态机车工况下的衰退性能，该文结合极化曲线、等效电路模型（ECM）方法和弛豫时间分布（DRT）方法对电池进行分析。针对5kW电堆，测量了机车工况下运行0h、110h、220h及330h后，第1、20和40片电池的极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）。建立PEMFC三阶等效电路模型，根据模型参数分析PEMFC内部变化。计算EIS相应的DRT，根据不同波峰解释PEMFC各极化过程的变化。结果表明：该电堆不同单片的主要损耗都发生在氧气还原反应过程和质量传输过程中，但动态工况下不同单片的衰退趋势不一致。电堆入口的电池1在110～220h期间衰退速率最快，电堆中间的电池20衰退速率随时间逐渐加快，电堆出口电池40在220～330h期间衰退速率最快。且由于电池40在0h未活化完全，导致其在0～110h期间出现性能提升。

动态机车工况 质子交换膜燃料电池 电堆衰退 电化学阻抗谱 不一致性

0 引言

随着我国铁路技术的快速发展，电气化率逐年增长。然而，环境污染和能源危机成为我国铁路发展的一大挑战，亟需寻找可替代的清洁能源[1]。质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC）是一种将氢能转化为电能的一种装置，其具有高效率、低排放和启动快等特性，已得到广泛的应用。与传统机车（内燃机车和电力机车）相比，以PEMFC为动力的机车不仅无需传统的牵引供电系统，也可以解决轨道交通所产生的污染和能源问题[2-3]。然而，PEMFC的耐久性仍制约着其在轨道交通领域的大规模应用[4-6]。

PEMFC在不同工况（稳态工况或动态工况）下的寿命通常不同。运行在恒电流的稳态工况下，电池寿命最高能达到5 000h以上，而动态工况下的寿命将大幅度缩短[7]。对于机车应用，PEMFC主要运行在动态循环工况下。动态工况包含启停、怠速、加减载等阶段。动态工况下快速变化的负载，及易出现的欠气和局部热点等故障都会加速PEMFC的衰退[8]。同时，电堆不同位置处电池的性能不一致性也会对PEMFC的寿命产生影响。因此，分析动态机车工况下PEMFC电堆的衰退性能具有必要性[9-10]。

目前，表征PEMFC的性能可通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜、X射线衍射、循环伏安法、极化曲线及电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）等[11-15]。其中，EIS方法有助于分析PEMFC的内部变化及发生的极化过程。为关联EIS与PEMFC各部件的状态，通常建立等效电路模型（Equivalent Circuit Model, ECM）来拟合EIS数据[16-17]。文献[18]采用RandlesECM拟合EIS，并根据模型中的三个电阻参数来检测膜电极的水含量。文献[19]建立PEMFC的ECM并使用电压估计ECM的参数，再根据参数分析PEMFC退化的原因。文献[20]根据EIS的高频、中频和低频特性，建立了PEMFC完整的ECM，并根据该模型预测了不同操作条件下的阻抗。上述文献为建立适当的ECM，通常需要对PEMFC的各反应动力学过程深入理解。然而由于所测试电池的性质和人为选择的不同，建立的ECM也不同。甚至对于不同的操作条件，所需的ECM也不同。不同情况下，可以用不同的ECM描述同一个EIS，而他们的物理意义可能完全不 同[21]。这些都使ECM方法使用困难。

弛豫时间分布（Distribution of Relaxation Time, DRT）分析是另一种分析EIS的方法[22]。与ECM不同，DRT分析无需根据所测EIS建立相应的模型。其将PEMFC等效为无穷个RC（电阻与电容并联）元件的串联，并以RC元件表征各极化过程。通过求解DRT，可以确定PEMFC的各极化过程的时间常数及其分布[23]。文献[24]首先对固体氧化物燃料电池的EIS进行去卷积，以获得不同时间尺度下的极化过程分布。该方法最多可以分离三个物理上的不同过程。其后，文献[25]首次将DRT应用在高温质子交换膜燃料电池的性能分析中。设计了不同的实验条件，并以此识别了DRT不同峰值所对应的极化过程。文献[26]以PEMFC为对象，实验过程中同时对阴阳极通入氢气，揭示了阴极极化占总极化的96%。上述研究表明DRT分析在无特定的ECM的情况下，可以准确地分析PEMFC不同的极化过程。然而，目前尚无文献借助DRT分析进行机车工况下PEMFC的性能衰退研究。相对于传统分析工具，DRT分析可作为一种有效补充手段。

本文以动态机车工况下的PEMFC为对象，探究其运行不同时间后的性能；首先，采用极化曲线分析PEMFC的输出性能。其次，根据所测EIS建立相应的ECM，并根据模型参数定量分析PEMFC的内部特性；最后，根据DRT分析PEMFC不同极化过程的变化。

1 PEMFC测试系统

PEMFC测试系统如图1所示，该系统包括PEMFC、燃料电池测试台和EIS分析仪。

图1 PEMFC测试系统

本文测试对象为弗尔赛能源RDZ3-5K/25-V040燃料电池堆。该电堆由40片电池构成，每片电池活性面积为250cm2，额定电流为200A，额定功率5kW，最高运行温度为65℃。本文采用了锐格RG- FCTS-15大功率燃料电池测试台，该测试台可控制PEMFC的负载电流、循环水温度、气体流量和吹扫周期等操作条件，可以设定所需循环工况并自动运行。采用FuelCon公司TrueData-EIS阻抗谱分析仪测量PEMFC的EIS，该分析仪可以测量不同负载下，宽频率范围的阻抗。

2 分析方法

本文针对PEMFC的EIS，建立相应的等效电路模型，根据模型参数对PEMFC的性能进行定量分析；对EIS数据进行DRT分析，用以对PEMFC的性质进行进一步分析。

2.1 电化学阻抗谱等效电路模型

对于不同的PEMFC，其所测得的EIS通常具有不同的形状，但其组成部分相似。图2为本文所研究PEMFC的一个典型EIS。

图2 电化学阻抗谱

EIS由高频弧、中频弧及低频弧组成。其中，高频弧与质子传输过程有关，中频弧与阴极活化过程有关，低频弧与质量传输过程有关[27]。基于此，建立如图3所示的3阶ECM以表征PEMFC的EIS。

图3阻抗可表示为

图3 等效电路模型

式中，为电池的总阻抗；O、I、C和M分别为欧姆电阻、质子传输极化电阻、氧气电荷传输极化电阻和质量传输极化电阻；Q1、Q2和Q3为常相角元件；Q1、Q2和Q3分别为对应的阻抗。I、C和M越大，表明其所对应的半圆弧的半径越大。其中，常相角元件的阻抗可表示为[28]

式中，为比例因子；为角频率；为相角指数。

2.2 弛豫时间分布

文献[24]首次通过DRT方法对固体氧化物燃料电池的EIS进行去卷积，以此分离出不同时间常数下的极化过程。EIS与DRT的关系可表示为[24]

式中，()为阻抗数据；0为阻抗的欧姆部分；pol为阻抗的极化部分；()为各极化在总极化中的占比；为时间常数。

通常，对式（3）进行离散化处理，离散化公式为

式（4）可将EIS视为一个电阻与无穷个RC（电阻与电容并联）元件的组合，如图4所示。其中，ti=RiCi。

由于所测量的阻抗仅包含部分频率，式（4）无法求出精确的解析解，通常采用正则化方法求其数值解。本文采用文献[29]中提供的工具计算DRT。图2对应的DRT如图5所示。由图5可知，DRT曲线主要由4个波峰（P1、P2、P3和P4）组成。袁浩等[23]分析了不同阴极/阳极过量系数，不同阴极/阳极进气湿度对PEMFC各波峰的影响。阴极过量系数减小时，P1峰值增加明显，阴极过量系数增加时，P2峰值减小明显。而阳极过量系数改变时，P1和P2峰值变化都较小。阴极过量系数较低时，氧气传输限制增加，阴极过量系数较高时，会导致反应物浓度较高，进而减小传荷内阻。这表明P1与质量传输过程有关，P2与氧气还原反应过程有关。阴极湿度较大时，P3和P4峰值有明显下降，而阳极湿度改变时，P3和P4变化不明显。显然，湿度较大时，质子的传导率增加。这表明P3和P4与阴极侧的质子传输过程有关。由图5可知，DRT方法可以获得不同极化过程在频率上的分布，且不需要事先掌握PEMFC的内在过程，无须对EIS建立等效电路模型。DRT方法可进一步解析高频弧的极化过程，而ECM方法对高频弧的细致分析往往存在困难。

3 实验结果及分析

3.1 动态机车工况下老化实验设计

本文旨在研究动态机车工况下，PEMFC性能的变化规律。操作条件设置为：电堆温度60℃，阳极过量系数1.5，阴极过量系数3，阳极相对湿度0%，阴极相对湿度100%，吹扫周期10s。本文基于土耳其地铁的实际工况，并简化设计了如图6所示的变电流循环工况。

一次循环中，20A持续48s，35A持续6s，80A持续52s，其余时间为0A，共持续200s。在实际测试中，电堆电流从0A直接拉升到80A时，气体供应无法快速跟上，出现欠气状况，导致测试台停机。为保证循环实验能够正常进行，在0～80A之间增加两个电流阶梯。

本文以2 000次循环（约110h）为一周期，进行性能测试。每2 000次循环后，分别测量了第1（电堆前端）、20（电堆中部）和40（电堆出口）片电池的极化曲线及相应的EIS。测试EIS时，负载电流设置为50A，以保证电池工作在欧姆区。所测EIS的频率范围为0.1Hz～10kHz，以指数形式采集50个频率下的阻抗。

图6 负载电流变化

3.2 不同单片电池极化曲线分析

初始状态及固定间隔（0h、110h、220h、330h）后测量的极化曲线如图7所示。为与EIS分析一致，下面以50A电流下各片电池电压进行讨论。

由图7a可知，电池1随着循环进行，性能不断下降。0～110h、110～220h和220～330h期间的电压衰减率分别为0.082mV/h、0.327mV/h和0.227mV/h。这表明电池1在0～110h期间的性能衰退较小，110～220h期间的性能衰退最严重。

图7 不同时间下电池1、电池20和电池40的极化曲线

Fig.7 Polarization curves of cell1, cell20 and cell40 at different time

由图7b可知，电池20同样随着循环进行，性能不断下降。该电池各阶段的电压衰减率分别为0.136mV/h、0.273mV/h和0.255mV/h。这表明电池20在0～110h期间的性能衰退最小，110～220h和220～330h期间的性能衰退接近。

由图7c可知，电池40的性能并没有随循环的进行不断下降，而在110h时的性能相较于0h有提升。该电池各阶段的电压衰减率分别为-0.064mV/h、0.191mV/h和0.273mV/h。这表明电池40在0～110h期间性能提升，220～330h期间的性能衰退最严重。由极化曲线可知，该电池在活化区0h的电压降要大于110h。这可能是由于电池40位于电堆出口，初始测试时电池未活化完全。因此电流在0～180A间，0h的输出性能差于110h。然而极化曲线的欧姆区内，110h的斜率绝对值要大于0h。可以预见，更大电流下110h的性能要差于0h。

3.3 不同单片电池电化学阻抗谱分析

图8为3片电池的EIS及等效电路拟合曲线，可以看出三片电池总的EIS弧都随时间增大。

由图8a可知，电池1的EIS弧在110～220h期间的增长最大，表明该段时间电池性能衰退最严重。在0～110h及220～330h期间EIS弧的增长都小于110～220h。

由图8b可知，电池20的EIS在0～110h期间增长最小，110～220h及220～330h期间EIS弧的增加相差较小。

由图8c可知，电池40的EIS在0～220h期间的衰减较小，与该电池未活化完全有关。220～330h期间的增长最大，表明该段时间电池性能衰退最严重。上述各片电池EIS弧的变化趋势与图7中各自极化曲线对应。然而，仅通过EIS弧只能定性分析PEMFC性能的变化。为定量分析EIS弧的变化，对电池的等效电路模型参数进行分析。由2.1节等效电路模型拟合EIS数据，相应的等效电路参数如图9所示。由图9可知，三片电池的C占主导，且随着循环进行，C不断增加。

由图9a可知，电池1的C从110h的0.374mW·cm2增加到220h的0.570mW·cm2，在0～110h及220～330h期间的增量较小。这表明该电池在110～220h期间产生的衰退最严重。220h后，I明显增大，表明质子传输阻碍增大。由图8a可知，220h后高频环出现明显的小圆弧。

由图9b可知，电池20的C在0～110h期间增长了0.020mW·cm2，110～220h期间增长了0.083mW·cm2，220～330h期间增长了0.197mW·cm2。该增长表明电池的衰退速率逐步加快。与电池1类似，该电池的I由110h的0.058mW·cm2增加到了220h的0.104mW·cm2。这表明该电池在该阶段质子传输阻碍增大，且在图8b中表现为高频区域在220h后出现明显的小圆弧。

由图9c可知，电池40的C在220～330h期间增长最多，达到了0.205mW·cm2。这表明电池40在220～330h期间的衰退最严重。0h的I大于110h的，表明0h的质子传输阻碍大于110h的，该结果与极化曲线相对应。

3.4 不同单片电池弛豫时间分布分析

考虑到实测EIS有干扰数据，采用3.3节中拟合EIS来求解其DRT，相应的DRT曲线如图10所示。由图10可知，3片电池的DRT曲线的4个波峰P1、P2、P3和P4的峰值分别出现在10Hz、100Hz、1kHz和10kHz附近。其中，P1和P2峰值远大于P3和P4，表明电池的质量传输和氧气还原反应的极化过程为主要极化过程。

图10 不同时间下电池1、20和电池40的DRT

由图10a可知，电池1的P1峰值在0～220h期间逐渐增大，表明氧气的传输阻碍逐渐增加。330h时，P1峰值减小，表明此时传质阻碍减小。该现象可能与气体扩散层衰退导致的孔隙率增加有关。P2峰值随着时间的增加而增大，表明氧气还原过程的阻碍增加，这与催化剂的衰退有关。

由图10b可知，电池20的P1峰值变化与电池1相同。且由图9b可知，电池20的M从220h的0.093mW·cm2减少到了330h的0.038mW·cm2。该变化与DRT的P1峰值变化相吻合。P2峰值逐渐增加，表明氧气还原反应阻碍增加，与其C的变化相吻合。P3峰值在0～220h期间逐渐增大，330h时有减小。相应地，由图9b可知，I从220h的0.104mW·cm2减少到了330h的0.102mW·cm2。

由图10c可知，电池40的P1峰值在110h和330h时大于0h和220h，这可能与电池未完全活化有关。P2峰值随着时间增加而增大，表明其氧气还原反应阻碍增加。330h的P3峰值显著大于之前，与I从220h的0.061mW·cm2增加到了330h的0.125mW·cm2相对应。

3片电池的P3和P4峰值整体上呈现增加的趋势，表明电池的质子传输阻碍逐渐增加。相对于ECM方法，DRT分析将高频过程更细致地分为P3及P4，有助于理解EIS中易被覆盖的高频过程。然而，氧气还原反应的电荷转移动力学与电极中质子传输的耦合，以及氧气还原反应的复杂机制都可能会对P3和P4峰值产生影响[30]。因此，对高频极化过程还需进一步研究。

4 结论

本文结合极化曲线、ECM和DRT方法，对动态机车工况下PEMFC电堆第1、20、40片电池在0h、110h、220h及330h的性能进行分析。结果表明，电堆各单片电池的阴极极化过程为主要极化过程，但电堆不同位置电池的衰退趋势呈现明显的不一致性。电堆入口的电池1在110～220h期间衰退速率最快，电堆中部的电池20衰退速率逐渐加快，电堆出口电池40在220～330h期间衰退速率最快。特别地，由于电堆出口可能的供气不足，导致电池40在初始时未完全活化，活化损耗较大。从极化曲线可以看到，该电池在欧姆区110h的输出性能好于220h的性能。通过三种方法对PEMFC电堆进行衰退性能分析，能全面地分析其衰退趋势，为PEMFC的健康状态管理及寿命预测提供依据。

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Degradation Performance Analysis of Proton Exchange Membrane Fuel Cell Stack under Dynamic Locomotive Conditions

（School of Electrical Engineering Southwest Jiaotong University Chengdu 611756 China）

To explore the degradation performance of proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) stack under dynamic locomotive conditions, polarization curve, equivalent circuit model (ECM) method, and distribution of relaxation time (DRT) method are combined to analyze the performance of PEMFC. For the 5kW stack, the polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of the 1st, 20th, and 40th cells after 0h, 110h, 220h, and 330h of locomotive operation are measured. The third-order equivalent circuit model of PEMFC is established, and the internal changes of PEMFC are analyzed according to the model parameters. The DRT corresponding to EIS is calculated to explain the changes of the polarization process of PEMFC according to different peaks. The results show that the main losses of different cells occur in the oxygen reduction reaction process and mass transfer process, while the degradation trends of different cells are inconsistent under dynamic conditions. Cell 1 at the stack inlet degrades the fastest during 110～220h. The degradation rate of cell 20 increases with time. Cell 40 at stack outlet degrades the fastest during 220～330h. Due to cell 40 is not fully activated at 0h, its performance is improved during 0～110h.

Dynamic locomotive conditions, proton exchange membrane fuel cell, stack degradation, electrochemical impedance spectroscopy, inconsistency

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.211132

TM911.4

国家自然科学基金青年科学基金（51607149）、四川省重点研究开发计划（22ZDYF3375）、四川省科技计划项目应用基础研究（2019YJ0236）、磁浮技术与磁浮列车教育部重点实验室2018年度开放课题、2022年度西南交通大学基础研究培育支持计划项目学科交叉专项（2682022ZTPY024）、2021年度成都西南交通大学国家轨道交通电气化与自动化工程技术研究中心开放课题基金（面上）计划（NEEC-2022-B010）资助。

2021-07-23

2021-09-22

张雪霞 女，1979年生，副教授，博士生导师，研究方向为电力系统及其自动化、燃料电池技术与应用和智能优化算法。E-mail: survival_zxx@sina.com（通信作者）

黄 平 男，1996年生，硕士研究生，研究方向为燃料电池技术与应用。E-mail: huangping@my.swjtu.edu.cn

（编辑 郭丽军）