具有pH响应的食用凝胶的制备工艺研究

祁 芸，王 娜，杨 光，曹晓琴，史颖颖，施 璐

（1.江汉大学医学院药学系，湖北 武汉 430000；2.湖北中烟工业有限责任公司黄鹤楼科技园，湖北 武汉 430000）

随着各种新型智能高分子材料的出现，智能给药系统越来越受到重视。智能水凝胶也称环境敏感水凝胶，对外界微小的物理化学刺激如温度、电场、磁场、光、离子强度和压力等能够感知、处理并产生响应，表现为体积、形态等的显著变化。当刺激响应性水凝胶受到外部刺激时，凝胶的溶胀行为、网络结构、渗透性、不透明度和机械强度能够发生剧烈的变化。这些特有的性质已被用来构建不同类型的调节体系，如药物控释系统、光调设备等。温度是一种很重要的物理刺激， pH值则是一种很重要的化学刺激，二者都是化学和生物系统中的重要因素，兼具温度和pH双重响应特性的水凝胶的制备和应用，日益受到关注。目前，研究最多的，是将温度或pH敏感聚合物的片段接枝在天然高分子链上，但得到的温度或pH敏感聚合物只能被部分降解，因此纯天然的聚合物水凝胶更适合用于制备生物材料[1]。

淀粉是一种用之不竭的可再生天然资源，且淀粉水凝胶的生物可降解性良好，对环境友好，污染小[2]。本研究结合儿童食品市场需求，朝着可视可闻可触的方向，从国家食品和食品添加剂许可名单中筛选凝胶材料，制备具有pH响应的凝胶载体，为儿童食品的开发提供一定思路。

1 材料与方法

1.1 材料

马铃薯淀粉，食品级柠檬酸，原花青素，海藻酸钠，卡拉胶和黄原胶。MCR300流变仪。

1.2 方法

1.2.1 马铃薯淀粉凝胶样品的制备

为简化制作工艺，将粉与沸水混合均匀后制成简易的马铃薯泥。粉水比设定为2∶1、3∶1、4∶1，亲水胶体的添加量设定为马铃薯粉重量的0.5%、1%、1.5%（w/w）。先将所需胶体与淀粉混合均匀，以防止加水之后胶体粉末凝聚成团，然后加入适量的沸水（98℃±0.4℃）并搅拌均匀[3]。为了使胶体充分溶解，可将马铃薯泥放在(70±0.2)℃的水浴中加热30min，以使胶体充分溶解。水浴过程中，在容器表面覆盖一层保鲜膜，避免加热过程中水分蒸发。胶体冷却至室温后，进行流变学特性的测定。

1.2.2 复配体系样品的制备

将卡拉胶:黄原胶设定为3∶1、3∶2、3∶3、3∶4，制备方法同1.2.1。从挤出难易程度和产物的机械性能，确定卡拉胶和黄原胶的最优配比为3∶2[4-6]。在此基础上，确定配方中的亲水胶体分别为海藻酸钠、卡拉胶和黄原胶复配。2类基质的重量分别为马铃薯粉重量的0.5%、1.0%、1.5%，粉:水分别为2∶1、3∶1、4∶1，制备方法同1.2.1。待凝胶冷却至室温，进行流变学特性测定[7-8]。

1.2.3 流变特性的测定[9-11]

采用MCR300型流变仪，对样品进行静态剪切流变特性的测定。将制备的凝胶冷却至室温，平衡2min后启动流变仪开始测试，数据采集和记录由计算机自动完成。

程序设置：温度从25℃升至65℃，升温速度为1℃·(10s)-1，剪切速率0.1s-1，剪切时间480s。

1.3 马铃薯淀粉凝胶体系对pH/温度的敏感性[12-15]

1.3.1 含原花青素马铃薯泥的制备

先制备不含花青素的马铃薯泥。将所需胶体与淀粉混合均匀，加入（98±0.4）℃的沸水并搅拌均匀，将马铃薯泥冷却至室温后，加入1.0%的原花青素，混匀备用。

1.3.2 柠檬汁淀粉凝胶体系的制备

在30g食品级柠檬酸中加入10g水，使其完全溶解，再加入35g马铃薯淀粉，先用手初步搅拌混匀，接着用均质机混匀，然后在(97±0.3)℃下蒸煮20min，以使马铃薯淀粉完全糊化（中心温度达到95℃以上）。蒸煮过程中，容器要密封，以防止内部水分散失和外部水分进入。蒸煮完成后冷却至室温后待用。

1.3.3 构建层叠结构，测试马铃薯淀粉凝胶体系对温度、pH的敏感性

含原花青素的马铃薯泥和柠檬汁-淀粉凝胶体系的层叠结构分为上下两部分。上半部分由含原花青素的马铃薯泥构成，下半部分由柠檬酸-淀粉凝胶构成。实验原理见图1。研究含原花青素的马铃薯泥在加热后处理的过程中，在pH驱动下自发的颜色变化。

图1 具有pH/温度双响应凝胶载体的原理示意图Fig1 Schematic diagram of a temperature sensitive gel carrier with pH response

1.4 数据统计分析

所有实验均重复3 次，每次测试均需更换样品。采用SPSS 19.0进行统计分析，同时用 Origin 8.0对流变数据进行回归拟合。

2 结果与分析

2.1 马铃薯复配体系凝胶的流变学特性

温度敏感型凝胶是一种初始状态为溶液，利用高分子材料对外界温度产生感应，继而发生相转变，从液体状态转变为非液态半固体凝胶的制剂。在与亲水胶体复配的状态下，最佳粉水比为3∶1。如表1及图2～图4所示，增加或减少马铃薯淀粉的含量，其峰值黏度、谷值黏度及最终黏度随之增加，说明淀粉的添加量在3∶1这个范围内增加或减少，马铃薯淀粉糊的热稳定性和凝沉性均会变差，容易回生。

表1 25～65℃下马铃薯淀粉浓度对凝胶黏度的影响Table 1 Effect of potato starch concentration on gel viscosity at 25～65℃

图2 粉水比2∶1，相同温度下不同材料的流变特性Fig.2 rheological properties of different materials at the same temperature with a powder/water ratio of 2∶1

图3 粉水比3∶1，相同温度下不同材料的流变特性Fig.3 rheological properties of different materials at the same temperature with a powder/water ratio of 3∶1

图4 粉水比4∶1，相同温度下不同材料的流变特性Fig.4 rheological properties of different materials at the same temperature with a powder/water ratio of 4∶1

在25～65℃温度范围内，剪切力和剪切速率一定的条件下，粉、水比为3∶1时，如图4所示，以卡拉胶-黄原胶=(3∶2)与马铃薯粉复配，且卡拉胶-黄原胶=(3∶2)的重量为马铃薯重量的1.5%时，温度超过34℃时，体系的黏度逐渐增大，温度为34～64℃时，黏度波动明显。将海藻酸钠与马铃薯粉复配，且重量为马铃薯粉的1.5%时，与其他复配相比，其流变特性值的黏度有显著变化，根据测试，胶体在任意pH情况下都可以形成凝胶，加热到一定温度会溶解，溶解后再冷却，仍可以形成凝胶。所以，将海藻酸钠、卡拉胶-黄原胶=(3∶2)与马铃薯粉复配，且重量占比为马铃薯重量的1.5%时，所制备的凝胶载体在限定范围内，黏度的变化剧烈，成形性好，有利于后续添加食用香精香料及应用于4D打印[16-20]。

2.2 马铃薯淀粉凝胶体系对pH/温度的敏感性

构建层叠结构后，当亲水胶体分别为海藻酸钠或卡拉胶-黄原胶复配时，在含有原花青素的物料层中，随着pH值逐渐降低，酸性增强，花青素的颜色逐渐变黄。测试结果见图5、图6。

图5 亲水胶体为海藻酸钠的马铃薯淀粉凝胶体系对温度/pH的敏感性测试结果Fig.5 Test results of temperature /pH sensitivity of potato starch gel system with sodium alginate hydropHilic colloid

图6 亲水胶体为卡拉胶-黄原胶的马铃薯淀粉凝胶体系对温度/pH的敏感性测试结果Fig.6 Test results of temperature /pH sensitivity of potato starch gel system with hydropHilic colloid of carrageenan and xanthan gum

3 结论

将不同质量比的马铃薯粉分别与海藻酸钠、卡拉胶-黄原胶混合后，制备了对温度/pH敏感的凝胶，并进行了系统、完整的流变学特性分析。结果表明，当粉水比为3∶1时，马铃薯淀粉糊的热稳定性和凝沉性较稳定。在此基础上，将海藻酸钠、卡拉胶-黄原胶（3∶2）分别与马铃薯粉进行不同比例的复配，当海藻酸钠、卡拉胶-黄原胶（3∶2）的重量为马铃薯粉重量的1.5%时，所构建的马铃薯淀粉凝胶体系对温度、pH的敏感性良好。后续将在此研究基础上，添加香精香料，研究该复合体系载香后的释放性[21-24]，并采用4D打印技术，制备pH双响应的凝胶载体。本研究可为儿童食品产品的开发及扩大儿童食品市场需求提供一定的思路。