阻燃EVA热熔胶的制备及其在线缆修复中的应用研究

2022-09-24宋德建彭进松许苗军

中国塑料 2022年9期

宋德建，于鹏，彭进松，许苗军

（1.中车南京浦镇车辆有限公司，南京 210031；2.东北林业大学化学化工与资源利用学院，哈尔滨 150040）

0 前言

随着科技的发展，我国的交通运输水平已处于世界前列，特别是高铁的发展，为我国人员流通、物资运输和经济的发展作出重大贡献[1]。列车运行中，运行信号及电力的输送保障至关重要。在列车上使用的部分电缆的外层护套绝缘材料主要为乙烯-醋酸乙烯酯（EVA），该材料在酸性、潮湿等条件下易发生黄变、开裂、鼓包，从而影响线缆的使用寿命[2-4]，使得电线短路或断路造成列车故障，因此需要对线缆进行更换。但列车的线缆更换需要一定的时间，从而影响列车的正常运行。为降本增效，开发一种能快速对老化线缆表面进行修复处理的材料具有重要意义。EVA热熔胶具有粘接能力强、粘接速度快、耐候性佳、耐酸、耐老化及电绝缘性能优良等特点，可用于线缆的快速老化修复，但该材料易燃，用于线缆修复时需对其进行阻燃改性[5-8]。本文研究了EVA热熔胶的物料组成，通过添加二乙基次膦酸铝（ADP）、焦磷酸二三聚氰胺（DMPY）和Al（OH）3阻燃剂，制备了阻燃EVA热熔胶材料，研究了热熔胶材料的阻燃等性能以及线缆修复后的燃烧性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

EVA，VA含量28%，熔体流动速率150 g/10 min，210，日本三井化学；

氢化C5石油树脂，兰州亚华石油化工有限责任公司；

石蜡，58#，临沂成聚化工有限公司；

DMPY，东莞盛德新材料有限公司；

ADP，AT-200，苏州市安特菲尔新材料有限公司；

Al（OH）3，中铝山东有限公司。

1.2 主要设备及仪器

锥形量热仪，FTT，英国西苏塞克斯；

垂直燃烧测试仪，CZF-3，江宁县分析仪器厂；

氧指数测试仪，JF-3，江宁县分析仪器厂；

高绝缘电阻测量仪，ZC-90，上海太欧电子有限公司；

X射线光电子能谱仪（XPS），ESCA-750，日本岛津公司。

1.3 样品制备

EVA热熔胶按照以下物料组成：EVA为50%，氢化C5石油树脂38%，石蜡占8%，增塑剂、抗氧剂、抗滴落剂和增韧剂的添加量均为1%。加入不同量的阻燃剂ADP、DMPY、Al（OH）3，在高速混合机中搅拌均匀后，通过双螺杆挤出机进行熔融共混、挤出、切粒。阻燃EVA热熔胶粒料经烘干后，放入模具中，采用平板硫化机在10 MPa，150℃条件下热压5 min后取出冷却，制备成标准样条进行测试。

1.4 性能测试与结构表征

极限氧指数测试：按照GB/T 10707—2008进行测试，样品尺寸为 100×6.5×3 mm3；

垂直燃烧：按照GB/T 10707—2008进行测试，样品尺寸为130×13×3 mm3；

锥形量热测试：样品尺寸为100×100×4 mm3，辐射热为50 kW/m2；

体积电阻率测试：按照GB/T 1401—1989进行测试，电阻率≥1.0×109Ω·m时认为是绝缘材料；

XPS分析：真空度为1.0×10-12MPa，探测深度为5 nm。

2 结果与讨论

2.1 热熔胶的阻燃性能

从表1数据可以看出，纯热熔胶材料（1#样品）易燃，LOI值仅为17.0%，材料点燃后剧烈燃烧，且在燃烧过程中产生严重的滴落。随着阻燃剂的加入，材料的阻燃性能逐渐提高。单独添加ADP或DMPY时，材料的阻燃性能提升不明显，且燃烧时有熔滴产生。当材料中添加了10%的ADP、10%的DMPY和30%的Al（OH）3时，材料达到了UL 94 V-0级，且在测试过程中无滴落产生，表现了优异的阻燃效果。ADP、DMPY和Al（OH）3在气相和凝聚中很好的发挥了协同阻燃作用，同时Al（OH）3还起到了抑烟作用。当固定阻燃剂总添加量和Al（OH）3的量，改变ADP和DMPY的质量比（7#～10#样品）时发现，随着ADP的含量越高，材料的阻燃性能越好。但ADP主要在气相中发挥阻燃作用，发烟量较大。综合考虑，选取样品6为阻燃EVA热熔胶的最佳物料组成。

表1 EVA热熔胶的组成及其阻燃性能Tab.1 Composition and flame retardancy of EVA hot melt adhesive

从图1可知，当样品在火焰上点10 s并离开后材料能马上自熄，然后将样品继续在火焰上点火10 s后，材料在离开火焰3 s内就实现自熄，且在测试过程中无滴落。ADP能发挥优异的气相阻燃作用，同时Al（OH）3吸热分解，降低了材料表面的温度，同时生成的水蒸气起到了良好的稀释作用，含磷氮的阻燃剂DMPY催化了材料的成炭并起到阻隔作用，因此制备的EVA热熔胶表现出优异的阻燃作用。

图1 6#样品垂直燃烧（UL 94）测试过程截图Fig.1 Screenshot of 6#sample vertical combustion（UL 94）test process

从图2（a）中可以看出，纯热熔胶在120 s时出现了最大热分解速率峰，峰值达到了2 289.8 kW/m2，表明纯热熔胶在点燃后发生了非常剧烈的燃烧，热释放速率峰形窄，材料在燃烧过程中成炭性能不佳。相较而言，6#阻燃热熔胶样品的热释放速率显著降低，材料出现了2个热释放速率峰，第一个峰出现在40 s，由于阻燃剂的加入促进了材料的降解和成炭，因此比纯热熔胶材料有所提前，但峰值仅为256.7 kW/m2，降低了88.7%，阻燃热熔胶在燃烧时形成的炭层发挥了良好的阻隔作用，同时二乙基次膦酸铝的气相阻燃作用以及Al（OH）3分解产生水蒸气的稀释作用，使得材料的热释放速率得到了大幅降低。阻燃热熔胶的第二个峰出现在340 s，由于高强热辐射导致炭层在一定程度开裂所致，其峰值为238.3 kW/m2。图2（b）为材料的总热释放曲线，阻燃剂的加入使得热熔胶材料的总热释放量从138.9 MJ/m2降低到94.8 MJ/m2，降低了31.7%，表明制备的阻燃热熔胶具有优异的火安全性能。

图2 纯热熔胶及阻燃热熔胶的热释放速率和总热释放曲线Fig.2 Heat release rate and total heat release curves of pure hot melt adhesive and flame retardant hot melt adhesive

2.2 热熔胶在线缆表面的修复

从图3（a）可以看出，阻燃热熔胶在一定温度（加热到150℃的熔融状态）下具有良好的流动性，利于其在线缆表面的涂覆。图3（b）为加热后的阻燃热熔胶在老化线缆表面涂覆后的形貌，从图中可以看出，阻燃热熔胶能在线缆的表面均匀成膜并迅速固化，线缆经多次弯折后，表面修复的阻燃热熔胶无开裂及脱落现象，表明制备的阻燃热熔胶与线缆具有良好的黏附力，热熔胶自身具有优异的柔韧性及耐折性。线缆表层材料的电绝缘性能是线缆性能的重要指标，老化线缆表皮层的体积电阻率为8.96×1014Ω·m，通过阻燃热熔胶修复后，其体积电阻率达到了1.15×1015Ω·m，修复后电缆的绝缘性能略有提高。

图3 阻燃热熔胶及线缆修复前后的表面形貌Fig.3 Flame retardant hot melt adhesive and surface morphology of cables before and after repair

2.3 线缆修复前后的燃烧行为及炭层分析

图4为线缆经阻燃热熔胶修复前后，在酒精灯上燃烧不同时长的状态。可以看出，修复前的线缆在酒精灯上烧10 s后出现熔滴，金属线表面的保护层完全烧尽，里面的金属导线露出。线缆经阻燃热熔胶修复后，其在火焰上烧10 s并离开火焰，材料表面形成一层膨胀的炭层保护层，内层的表皮完好；继续在火焰上烧10 s后，线缆离火能自熄，表现了优异的阻燃性能。因此，通过阻燃EVA热熔胶修复能有效提高对线缆的保护作用。

图4 线缆修复前后在酒精灯上燃烧的状态Fig.4 Burning state of the cable on the alcohol lamp before and after repair

从图5（a）可以看出，修复线缆在燃烧后形成了连续的膨胀炭层，阻燃体系在燃烧过程中形成的难燃性气体及水蒸气导致炭层呈现多孔结构，同时Al（OH）3、ADP及DMPY燃烧后的残炭留在了凝聚相中。如图5（b）所示，残炭的XPS谱图中，碳、氮、氧、铝和磷的含量分别为22.87%、1.58%、46.14%、10.27%及19.13%，大量的阻燃元素留着了凝聚相中，形成了具有良好强度及优异阻隔性能的炭层，很好地保护了线缆，从而增强了阻燃热熔胶修复后线缆的阻燃性能。