生物基工程聚酯弹性体对聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯）的增韧改性研究

2022-09-24黄嘉伟韩小龙靳玉娟

中国塑料 2022年9期

黄嘉伟，韩小龙，吴悠，靳玉娟*，王朝

（1.北京工商大学化学与材料工程学院，北京 100048；2.北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029）

0 前言

目前，所知有300多种细菌所产生的多种微生物均可产生和降解聚羟基脂肪酸酯（PHA）[1]。以羟基丁酸酯和羟基戊酸酯为单体，可制备多种聚合物，包括聚羟基丁酸酯（PHB），聚羟基戊酸酯（PHV），及两者的共聚物PHBV等。PHBV是这个家族中被研究最多的成员之一，因为它可以通过控制链中的羟基戊酸酯含量来对结构进行调整。PHBV具有可与常规聚烯烃媲美的物理性能，高静态力学性能，同时可完全生物降解。更吸引人的是，PHBV所具有的海洋生物降解和优异的氧/蒸气阻隔性能，在其他生物可降解聚合物中不具备，如聚乳酸（PLA）、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）和聚丁二酸丁二酯（PBS）[2-5]。PHBV具有较高的结晶度且随着时间延长会发生明显的二次结晶，因此具有较差的刚性和明显的脆性，力学性能和热稳定性较差等缺陷严重限制了其应用。

改善PHBV缺陷的方法主要是添加成核剂，可以减小球晶的尺寸，增加断裂伸长率[6-7]。其他改性方法有添加增塑剂法，如柠檬酸三乙酯（TEC）[8-10]、聚乙二醇（PEG）[11-12]、邻苯二甲酸酯[9]、二硫化钨（WS2）[12]和植物油及其衍生物[9，13]等。而最经济的方法是将PHBV与其他聚合物共混[14-16]。

生物基工程聚酯弹性体（BEPE）是由多种二元酸与二元醇聚合而成。它使用多种单体合成（以帮助抑制结晶），是一种具有低玻璃化转变温度（Tg）的几乎为非晶态的共聚酯弹性体。所获得的BEPE纳米共混物具有出色的热力学性能，弹性好、机械强度高、气密性好、环境稳定性好等优点。

1 实验部分

1.1 主要原料

PHBV，Y1000P，宁波天安生物有限公司；

BEPE，自制。

1.2 主要设备及仪器

真空干燥箱，DZG-6050，上海森信实验仪器有限公司；

分析天平，SartoriusBS224S，德国赛多利斯公司；

转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡胶有限公司；

注射成型机，TY400，杭州大禹机械有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），Q20，美国TA仪器公司；

傅里叶红外光谱仪（FTIR），Nicolet iZ10，美国Thermo scientific公司；

热失重分析仪，Q50，美国TA仪器公司；

电子万能试验机，CMT6104，深圳市新三思计量技术有限公司；

组合式数显冲击试验机，XJZ-50，承德试验机有限责任公司；

偏光显微镜（PLM），CBX51，奥林巴斯有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），Quanta FEG，英国FEI公司；

旋转流变仪，MARS，美国Thermo scientific公司。

1.3 样品制备

BEPE制备：在一只100 mL的四颈烧瓶中，加入8.45 g（0.241 mol）的琥珀酸、20.88 g（0.103 mol）的癸二酸，15.35 g（0.170 mol）的丁二醇、12.96 g（0.170 mol）的丙二醇，2.35 g（0.038 mol）的乙二醇，0.032 g（0.4%）的对苯二酚和0.008 g（0.1%）的磷酸。将混合物在N2气氛下机械搅拌，加热至180℃，保持2 h。然后逐渐升高温度至220℃，在-0.09 MPa下预冷凝1 h，再在-0.1 MPa下缩聚得到具有Weissenberg效应的样品。

PHBV/BEPE共混物制备：将PHBV在70℃下干燥4 h，BEPE在20℃下干燥12 h；将干燥的PHBV与BEPE按配方如表1所示进行配制；采用转矩流变仪进行熔融共混，各区温度设置为180℃，转速为60 r/min，时间480 s，样品冷却后进行破碎机破碎造粒；采用注射成型机注射样条，注射压力为4.8 MPa，注射量为19%，温度为180℃。

表1 PHBV/BEPE共混改性配方Tab.1 PHBV/BEPE blend formula

1.4 性能测试与结构表征

化学结构分析：取适量干燥的溴化钾（KBr）粉末与待测样于专用玛瑙研钵中，将KBr与样品充分混合均匀并研磨成粒径≤2 μm的粉末，并压制成完整透明的片状进行红外测试，扫描范围设置为4 000～500 cm-1，扫描次数为32次。

偏光显微观察：取少量样品于两片载玻片上置于热台上压制成薄片。以50℃/min的加热速率加热到200℃，保温3 min，自然冷却至室温，在冷却过程中，记录样品的结晶状态。

力学性能测试：拉伸性能按GB/T 1040.2—2006进行测试，设定拉伸速率为5 mm/min，载荷10 kN，拉伸多个（5个以上）样条，断裂伸长率和拉伸强度取平均值；冲击性能按GB/T 1843—2008进行测试，简支梁模式，选用1 J能量的摆锤，测试多个（5个以上）无缺口样条，冲击强度取平均值。

结晶性能测试：将5～10 mg样品放入坩埚，快速升温至200℃，并保持2 min以消除热历史。再以20℃/min的冷却速率冷却至-50℃，保温2 min；以10℃/min的加热速率加热至200℃，共混物的结晶度由式（1）计算：

式中Xc——结晶度，%

ΔHm——融化晶体时所需的热焓，J/g

w——共混物中PHBV质量分数，%

ΔH100%——PHBV完全结晶或熔融时的热焓，取值为146 J/g

热失重测试：在氮气气氛下测试样品的热分解，并且测试温度以20℃/min的速度在室温至600℃的范围内变化。

微观形貌观察：在SEM下观察到共混物的冲击断面形态。在观察之前，在15 kV的工作电压下进行喷金，通过使用10 kV的加速电压放大截面形态获得SEM照片。

流变性能测试：在180℃下，采用旋转流变仪进行测试，角速度设定在0.01～100 rad/s范围内。

2 结果与讨论

2.1 BEPE的化学结构

BEPE的1H-NMR曲线如图1所示。来自BEPE重复单元的所有质子信号都在预期的化学位移处找到，且具有匹配的倍数。化学位移位于1.71和4.09处的峰，证实了丁二醇的存在。化学位移位于4.29处的峰清楚地显示了乙二醇亚甲基单元。丙二醇亚甲基的质子信号分别位于化学位移1.99和4.19处。与癸二酸[—（CH2）4—CH2—CH2—COO—]中亚甲基基团对应的质子信号分别位于化学位移为1.32、1.73和2.29处。在2.65处的峰显示丁二酸的亚甲基。总而言之，1H-NMR结果表明目标产物BEPE已经合成。

图1 BEPE的1H-NMR曲线Fig.1 1H-NMR spectrum of the BEPE

2.2 PHBV/BEPE共混物的结构分析

图2（a）为PHBV、BEPE以及PHBV/BEPE共混物的红外测试图。在3437cm-1附近处的吸收峰对应的是羟基O—H的伸缩振动，2 976 cm-1附近的吸收峰对应的是甲基CH3的不对称伸缩振动，2 932 cm-1附近的吸收峰是亚甲基CH2的不对称伸缩振动，1 730 cm-1附近的吸收峰是羰基C=O的伸缩振动吸收谱带，1 456 cm-1附近处的谱带对应于甲基CH3的C—H弯曲振动。纯BEPE在1 736 cm-1处显示羰基C=O的伸缩振动吸收谱带，并在1 160 cm-1附近出现一个较强的特征峰，此区域对应的吸收峰对应于C—O键的伸缩振动；在2 932 cm-1和2 857 cm-1处的特征吸收峰分别对应亚甲基CH2的不对称伸缩和对称伸缩振动。对于共混物是否产生了氢键作用，我们对其进行了分峰和氢键系数的计算，来证明其产生了氢键。

图2 PHBV、BEPE以及PHBV/BEPE共混物FTIR谱图、羰基拉伸区域（νc=o）的FTIR谱图、氢键份数图和氢键作用示意图Fig.2 FTIR analysis of PHBV，BEPE and PHBV/BEPE blends and carbonyl stretching region（νc=o）in the infrared spectra，the hydrogen bond fraction（FH-CO）and schematic diagram of hydrogen bonding

图2（b）为羰基拉伸区域（1 800～1 680 cm-1）谱图，位于1 720 cm-1附近的带可分配给氢键缔合的C=O基团，1 746 cm-1可分配给游离的C=O基团[17-19]，氢键系数（FH-CO）的值由高斯洛伦兹谱函数[式（2）]计算[21]：

式中Aa——游离羰基的峰面积

AH——氢键缔合羰基的峰面积

rH/a——上述两个波段的吸收比

为了半定量比较，rH/a应在1.20～1.75之间，取决于氢键的强度。图2（c）显示了不同BEPE含量的共混物氢键系数的值。可以看到，在BEPE含量为15%时氢键已达到饱和态，BEPE含量过高反而会导致共混物的氢键系数下降。造成这样结果的原因是PHBV中的羟基和羧基上的氢原子与BEPE中羰基上的氧原子产生氢键作用，当PHBV含量下降时，其端基的氢原子的含量也在下降，尽管BEPE羰基数量变多，但是并不能为二者氢键做出贡献，因此在BEPE含量为15%是最佳共混比例，氢键系数在此时呈现最大值。

2.3 PHBV/BEPE共混物的流变性能分析

图3为PHBV和PHBV/BEPE共混物的损耗模量和复数黏度。随着剪切频率的增加，PHBV/BEPE共混物的损耗模量逐渐升高，出现高分子材料的弛豫现象。加入BEPE使PHBV/BEPE共混物损耗模量较未添加时升高，这是由于BEPE具有较长的柔性分子链，且其自身不会发生结晶，可以增加共混物的链缠结。这样在受外力剪切作用时分子链的运动单元运动阻力变大，使分子链调节至平衡构象需要消耗更多能量，相应的损耗模量增加。除此之外PHBV和BEPE分子链之间会产生较强的氢键作用，氢键作用和分子链的缠结也会导致共混物分子量增大，因此在低频时，材料的复数黏度也会增加。

图3 PHBV以及PHBV/BEPE共混物的流变性能Fig.3 Analysis of PHBV and PHBV/BEPE blends

2.4 PHBV/BEPE共混物的结晶性能分析

图4显示的是PHBV以及PHBV/BEPE共混物的偏光显微镜照片。纯PHBV晶体是具有环状晶带的球晶，有明显的马尔他十字消光现象，并且球晶体积大，画面中的球晶数量较少，晶体内部生长完善。在添加BEPE后，PHBV球晶的环状晶带逐渐消失，球晶数量逐渐增多，球晶尺寸逐渐减小，马尔他十字消光现象逐渐不明显。出现这种现象的原因主要有3方面：一是由红外分析得知分子间发生了氢键作用，使得PHBV分子链自由运动受到束缚；二是由于PHBV与BEPE具有相似的主链结构，PHBV分子链与BEPE分子链可以有更好的相容性和分散性；三是BEPE的柔顺长链与PHBV分子链缠结，使PHBV分子链受到位阻效应在排入晶格时受阻。因此，PHBV晶体生长变慢，晶核数量增加，从而球晶数量增加。

图4 PHBV以及PHBV/BEPE共混物的PLM照片Fig.4 PLM diagram of PHBV and PHBV/BEPE blends

2.5 PHBV/BEPE共混物的力学性能分析

图5显示了PHBV以及PHBV/BEPE共混物的力学性能。可以看出，随着BEPE含量的增加，断裂伸长率逐渐增加，在添加30%BEPE时最高达到5.38%，增长了589.2%。拉伸强度先升高后降低，在添加15%BEPE时增长最高，达到23.81 MPa，增加了106.0%。冲击强度在5%BEPE时下降，然后逐渐升高，在添加30%BEPE时最高达到9.60 kJ/m2，增长149.4%。由先前分析可以得知，加入BEPE后，PHBV球晶变小，数量变多。这些变化使PHBV/BEPE共混物的结晶度下降，在共混物受到外力作用后，应力传导至无定形区域后可以被更好地耗散和吸收，从而增加共混物的韧性。拉伸强度先升高后降低，是由于添加大量的BEPE时，低强度的BEPE弹性体的影响占据主导，使共混物的拉伸强度提升较小。

图5 PHBV以及PHBV/BEPE共混物的力学性能Fig.5 Mechanical properties of PHBV and PHBV/BEPE blends

2.6 PHBV/BEPE共混物的热性能分析

从图6（a）和（b）可以看出，添加BEPE前，PHBV/BEPE共混物的结晶峰和熔融峰均只显示一个，加入BEPE的样品结晶峰和熔融峰均有偏移。结合表2可知，添加BEPE使PHBV/BEPE共混物的结晶温度明显升高。同时，纯PHBV的Tm为172℃，在BEPE添加之后PHBV/BEPE共混物的Tm普遍降低2～4℃。随着BEPE含量的逐渐升高，PHBV/BEPE共混物的结晶度逐渐降低，结晶度的降低，与偏光显微镜结果显示的结晶区域变小的结论一致。原因是BEPE作为弹性体，分散在PHBV中，使得PHBV受到位阻效应在排入晶格时受阻，PHBV因此球晶尺寸减小，其次BEPE增多，柔性长链会与PHBV分子链发生缠结，也会阻碍PHBV结晶。而且降低的Tm也说明PHBV/BEPE共混物中的链段运动更加容易，因为减少了结晶，更多的链段不被晶格束缚。

表2 PHBV和PHBV/BEPE共混物的结晶性能Tab.2 Crystallinity of PHBV and PHBV/BEPE blends

从图6（c）和（d）中可知，PHBV/BEPE共混物有2个分解峰，这是因为PHBV先分解，BEPE后分解，所以在TG重曲线中显示两阶分解。且BEPE添加的量越大，第二个分解峰越明显。

图6 PHBV和PHBV/BEPE共混物的热性能曲线Fig.6 Thermal performance of PHBV and PHBV/BEPE blends

不同BEPE含量的BEPE/PHBV共混体系中的分解活化能，采用Horowitz和Metzger提出的积分法进行计算，如式（3）[21-22]：

式中α——试样的分解分数，%

Et——分解活化能，J/g

Tmax——失重速率最大时的温度，℃

R——气体常数，取值为8.314 J/（mol·K）

θ——各时段温度（T）与Tmax的差值，℃

Et由ln[ln（1-α）-1]对θ直线的斜率计算得到。确定分解活化能的ln[ln（1-α）-1]与θ的关系曲线如图6（e）所示，直线为数据点的线性拟合。

图6（f）表示Et和熔融加工窗口温度，可以看到随着BEPE含量增加，PHBV/BEPE体系的活化能和熔融加工窗口温度比纯PHBV都有了提高，证明BEPE的加入提升了共混体系的热稳定性，使共混体系具有更宽的熔融加工窗口。

2.7 PHBV/BEPE共混物的微观形貌分析

从图7中PHBV/BEPE共混物冲击断面的SEM照片中未发现明显的相分离结构，说明二者之间的相容性良好，这归因于PHBV与BEPE相似的分子链结构。还可以看出，未添加BEPE的样品冲击断面光滑、平整，表现出明显的聚合物脆断的外观。添加BEPE后共混物样品的冲击断面逐渐粗糙，并出现一些纤维拔出现象。原因是在PHBV/BEPE共混物的断裂过程中，脆相PHBV首先发生断裂，同时在断裂开口处的网状BEPE被拉长，直至断裂或形成微纤维，断裂的横截面会出现凹凸不平的形貌，这一过程吸收了大量的冲击能量，因此共混物的断裂韧性得到了提高，这一点在力学性能上体现为断裂伸长率的提高，与力学测试结果相同。同时，氢键作用产生的界面黏结有效地将冲击能量从PHBV相转移到BEPE相，进一步促进了能量的耗散。所以当BEPE含量较高时，共混物受到冲击时会有更多的能量耗散被BEPE吸收，因此在力学测试中材料的冲击强度得到进一步提高。