聚氨酯掺杂铜粉涂层的电磁特征及其涂层织物的吸波性能

张梦欣 ，刘让同 ，李 亮 ，3，4，李淑静 ，刘淑萍

（1.中原工学院服装学院，郑州 451191；2.中原工学院纺织学院，郑州 451191；3.纺织服装河南省协同创新中心，郑州 451191；4.河南省功能纺织材料重点实验室，郑州 451191）

0 前言

随着电子工业的迅猛发展和高频电磁波的广泛应用，电磁辐射在人们生活中无处不在，对人类的威胁也不容忽视，电磁辐射与干扰不仅会导致电子设备的失灵，还会造成计算机信息的泄露，甚至会使部分体质较弱的人群体温异常升高或细胞遗传畸变，对人类健康与社会环境产生不利影响[1]，因此，迫切需要加强解决电磁污染问题的研究。电磁污染来自于电磁波的直接作用，也可能来自于环境对电磁波反射所形成的二次作用，含磁性或电性吸收剂的复合吸波材料可以将电磁能转换为热能、电能等进行耗散，不会造成电磁波的二次污染[2-3]。由于PU无毒环保，价格低廉，作为涂料涂敷到织物上形成的涂层织物具有韧性好、耐磨、拉伸性能显著等优点，能够较好地满足防辐射材料的应用要求[4]。铜和银是最常见的吸波填充材料，但因银存在银离子迁移、易硫化等缺陷，且价格昂贵，限制了其应用推广，而铜与银相近，具有良好的介电性能，微米级铜粉相较于纳米级铜粉，粒径较大、不易团聚，来源较为丰富、价格低廉，是吸波复合材料中优异的导电添加剂[5]。Zong等[6]描述了RGO/Cu2O/Cu复合材料，在14.6 GHz处产生反射损耗为-51.8 dB，达到了4.1 GHz的有效吸收带宽。王小燕等[7]用真空蒸发镀膜法将镍、铜、镀银铜粉分别镀到细羊羔绒、金属纱线混纺织物上，制备了复合吸波织物。通过测试发现，将铜和镀银铜粉镀到细羊羔绒的吸波效果最好，在80～100 GHz范围内，其最小反射损耗为-13 dB。Wen等[8]先用化学镀法在纳米铁球上依次沉积钴、铜粒子，得到铁磁空心纳米球，后将还原氧化石墨烯与其机械混合，制备了还原氧化石墨烯/钴@铁@铜吸波混合材料，其匹配厚度为2.1 mm，在14 GHz处的最小反射损耗为-49.71 dB，有效吸收频带为12～18 GHz。Liu等[9]研究了吸波功能粒子镀银铜粉与石墨烯含量比为1∶1混合后电磁波极化能力增强，对涂层织物电磁波的衰减能力增加，但未进一步探究不同配比混合材料对电磁波的影响。因此，本文通过在聚氨酯基材中掺杂不同含量的微米铜粉制备涂层材料，用涂层工艺将其涂敷到棉织物上制备出具有吸波性能的涂层织物，分析了不同铜粉含量聚氨酯涂层的介电常数、磁导率和电磁损耗等电磁性能，同时还探讨不同铜粉含量涂料对涂层织物电磁吸收性能的影响，为吸波材料的制备提供一种实践指导。

1 实验部分

1.1 主要原料

棉织物，156 g/m2，南京美棉纺织有限公司；

铜粉，纯度99.8%，粒径5 μm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

PU，HD-1，济宁华凯树脂有限公司；

海藻酸钠，分析纯，天津市光复精细化工研究所；

氢氧化钠，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司。

1.2 主要设备及仪器

场发射扫描电镜（SEM），Gemini SEM 360，德国蔡司公司；

能谱仪（EDS），Xplore 30，牛津仪器（上海）有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），BrukerTensor37，德国布鲁克光谱仪器公司；

X射线多晶衍射仪（XRD），smartlab9K，日本理学株式会社；

矢量网络分析仪，DR-S06A，北京鼎容实创科技有限公司；

材料电磁参数测试软件，DR-WA，北京鼎容始创科技有限公司；

高精度反射率测试系统，DR-R01，北京鼎容始创科技有限公司；

小窗法屏蔽效能测试箱，DR-S08，北京鼎容始创科技有限公司；

微波矢量网络分析仪，AV3629D，北京鼎容始创科技有限公司；

信号发射与接收喇叭，DR6103，北京鼎容始创科技有限公司。

1.3 样品制备

把棉织物裁剪成35×35 cm2试样，用浓度为20 g/L的NaOH溶液进行预处理。以涂料的总质量为基准，依次称取10%～15%的聚氨酯，2%～3%的海藻酸钠，50%～65%的去离子水，将其与铜粉混合（铜粉含量分别为0、1%、3%、5%、7%、9%、11%），超声分散1 h，电动搅拌3～5 h，搅拌均匀制得所需涂料。将所制得涂料涂覆在预处理过的棉织物上，于80～90℃烘箱中预烘10 min，然后再置于140～160℃的烘箱中进行焙烘3～5 min，待测性能。

1.4 性能测试与结构表征

微观形貌观察及能谱分析：将涂层处理过的材料裁剪成1×1 cm2的片状，固定在样品台上，表面喷金后，采用SEM在1 000倍放大倍率下观察铜粉涂层棉织物的表面形貌，结合EDS能谱仪对涂层织物进行表征。

化学结构分析：采用FTIR用溴化钾压片法测试棉织物涂层前后的化学结构变化，测试波数范围为4 000～500 cm-1。

涂层晶体结构分析：采用XRD对不同含量的涂层棉织物进行X射线衍射分析。

电磁参数测试：将材料电磁参数测试软件及矢量网络分析仪一起结合使用，依据波导管法测量吸波材料在8～13 GHz频段范围内的复介电常数与磁导率。

反射率测试：将制备裁剪好的30×30 cm2不同含量铜粉涂层棉织物在室温下通过高精度反射率测试系统与矢量网络分析仪在8～13 GHz频段进行反射率测试。

电磁屏蔽效能测试：将小窗法屏蔽效能测试箱、微波矢量网络分析仪及信号发射与接收喇叭配套使用，对涂层织物在8～13 GHz频段内的电磁波进行屏蔽效能测试。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌表征分析

从图1可以看出，原棉织物内部纤维互相交错、高低不平[图1（a）]，而含有11%铜粉的涂层织物中铜粉在黏合剂聚氨酯的作用下附着在棉织物纤维上[图1（b）]，且涂料在涂覆过程中铜粉大多会停留在纤维交织处，将棉织物纤维之间的缝隙进行填充。从图1（c）含11%铜粉的断面图可以看出，吸波填料相互黏附在棉织物纤维的表面与各缝隙之间，与基体的界面结合较好，且断面较为粗糙。图1（d）为图1（b）标记处11%铜粉涂层的EDS能谱图，其测试结果显示了吸波涂层织物中C、N、O和Cu元素的存在。

图1 不同铜粉含量涂层织物形貌照片Fig.1 Different copper powder coating fabric morphology

2.2 红外光谱表征

从图2中可以看出，棉织物主要特征峰有：3 224 cm-1处对应于O—H的伸缩振动；2 853 cm-1处为CH2的伸缩振动峰；1 385、1 339和1 324 cm-1处对应于C—H的平面内弯曲、变形拉伸和摆动峰[10]；1 114 cm-1处代表纤维素骨架的C—O—C拉伸振动峰[11]。对于涂层织物，当涂层中含有聚氨酯时，在2 853 cm-1处对应C—H的伸缩振动，在2 270 cm-1处出现—N=C=O吸收峰，1 662 cm-1处附近出现C=C的伸缩振动吸收峰，在1 591 cm-1处出现了—NH变形振动峰，在1 170 cm-1处出现C—O键伸缩振动峰，1 273和1 150 cm-1处为酯基的特征峰，970 cm-1处出现=C—H键弯曲振动峰[12]，表明聚氨酯涂层已成功附着在棉织物表面。随着涂层中铜粉的加入，棉织物在3 224 cm-1波数处的—OH特征峰值向中红外高波数处发生红移，且峰形渐渐变得宽缓，这是可能是吸波复合涂料中各分子间相互缔合作用产生的影响，使不同缔合的羟基基团产生组合效应，即不同强度的羟基之间依靠较弱的键力（如氢键）重新排列组合，进而使键长或键角发生改变，导致发生红移[13]。

图2 原棉织物与涂层织物的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of pristine and coated cotton fabric

2.2 XRD表征

由图3可知，在2θ值为10°～50°之间，涂层织物有4个不同强度衍射峰，代表4个不同的晶面，分别是2θ值为14.26 °的（11ˉ0）晶面、16.14 °的（110）晶面、22.09°的（200）晶面和33.38°的（004）晶面，其中（200）晶面衍射强度最强，（004）晶面强度较弱，该结果与张李鹏等[14]用马尔文帕纳科的Empyrean型X射线衍射仪获得的数据相一致。当涂层中铜粉含量不断增加时，根据国际粉末衍射标准联合会（JCPDS）Cu标准卡04-0836对比可知，图3中样品Cu特征峰从2θ值为43.29°开始，其晶面间隔d为2.089 7、1.810 4、1.280 2和1.094 4时分别对应立方晶系Cu的（111）晶面、（200）晶面、（220）晶面与（311）晶面，此均为金属Cu的特征衍射峰，该结果与余珊等[15]文献报道中表述的结果相一致。且随着铜粉含量的增加，在最强衍射峰[d=（2.089 7±0.01）A。]处涂层棉织物半高宽逐渐减小，衍射峰逐渐变窄，结晶度不断增强，影响材料的介电性能。

图3 不同铜粉含量涂层棉织物XRD曲线Fig.3 XRD patterns of the coated cotton fabrics with different copper powder contents

2.4 电磁参数分析

众所周知，电磁参数（ε′、ε″、μ′、μ″）在评价微波吸收性能方面起着至关重要的作用。介电常数和磁导率定义分别为ε=ε′-jε″和μ=μ′-jμ″，其中介电常数ε′的实部和磁导率μ′的实部分别代表材料在电场或磁场作用下产生的极化和磁化程度。介电常数ε″的虚部和磁导率μ″的虚部分别表示在外加电场或磁场作用下，因吸波材料电偶矩和磁偶矩重排而引起的损耗，介电常数虚部和磁导率虚部承担着物质对电磁波的吸收，材料的介电常数虚部与磁导率虚部越大，说明材料的吸波能力越强[16]。

图4为不同铜粉含量涂层织物在8～13 GHz频段范围内的介电常数和磁导率实部（ε′、μ′）和虚部（ε″、μ″）。由图4（a）、（b）可知，在8～13 GHz的频段范围内，棉织物的介电常数实部与虚部处于1.5～1.6与0.05～0.08之间；添加铜粉后涂层织物的介电常数实部与虚部出现明显变化，随着铜粉含量的增加，涂层织物的介电常数实部与虚部随之增大，其中铜粉含量为11%涂层织物的介电常数实部与虚部最大，其介电常数实部达到3.1与原样（1.55）相比提高了1倍，而介电常数虚部达到0.28与原样（0.076）相比提高了2.6倍。这是因为铜粉具有良好的介电性能，在外加电场的作用下能够产生界面极化，对电磁波产生明显的介电损耗[17]，铜粉含量的增加进一步提升了材料的界面极化程度，添加了铜粉的涂层织物试样由于极化出现了共振效应，导致试样的介电常数虚部出现的共振增加。

图4 不同铜粉含量涂层织物试样的电磁参数Fig.4 Electromagnetic parameters of samples with different copper powder contents

由图4（c）可知，在8～13 GHz测试频段范围内，添加铜粉后涂层织物的磁导率实部增加，但波动比较小，其实部基本围绕1.05在波动，在10～13 GHz频段范围内，每组涂层织物试样的磁导率实部呈先上升后下降的趋势。从图4（d）可知，添加铜粉后涂层织物的磁导率虚部也增加，波动同样比较小，在8～13 GHz的频段范围内，铜粉含量为11%涂层织物的磁导率虚部介于0.018～0.02之间，随着频率的变化出现轻微的波动。事实上涂层织物的磁导率虚部几乎为零，不产生磁损耗，铜粉也不属于磁损耗材料，使铜粉掺杂涂层织物在外加磁场下对电磁波产生磁损耗极小，所以在涂层中添加铜粉后，最终涂层织物的磁损耗能力与原样相比变化不大。

图5（a）、（b）分别示出了铜粉掺杂涂层织物介电损耗角正切值（tanδε=ε″/ε′）和磁损耗正切值（tanδμ=μ"/μ′）随频率变化曲线，其分别代表了介电损耗与磁损耗能力的大小[18]。随着频率的增加，介电损耗正切值tanδε不断增大且在0～0.1范围内变化，铜粉含量为11%试样的tanδε值从0.089增加至0.100，相较于原样0.030～0.049增加了2倍，进一步说明了铜粉的加入增加了材料的介电损耗能力[图5（a）]。图5（b）中磁损耗正切值tanδμ在0～0.018范围内变化，含量为11%铜粉试样tanδμ值由0.009增加至0.018，相较于原样0.000 5～0.008增加了近2.25倍，但总体数值变化范围不大，由此说明铜粉掺杂材料对电磁波磁损耗衰减能力较弱，在8～13 GHz测试频段范围内，介电损耗是铜粉掺杂材料衰减电磁波的主要机制。

图5 不同铜粉含量试样的电磁损耗Fig.5 Electromagnetic loss of samples with different contents of copper powder

2.5 反射损耗（RL）分析

RL可用于评估吸波材料的微波吸收特性，如式（1）、（2）[19]所示，当RL值低于-10 dB时，表示吸波材料可吸收90%以上的电磁波，其频率范围为有效吸收带宽[20]。

式中Z——吸波材料输入阻抗

Z0——真空的固有阻抗

Zin——样品的输入阻抗

εr——吸波材料的复介电常数

μr——吸波材料的复磁导率常数

tanh——双曲正切函数

D——吸波材料厚度，m

f——电磁波频率，Hz

c——光速，取值为3×108m/s

如图6所示，在8～13 GHz频段范围内铜粉含量增加可以提升涂层织物的吸波性能。由图可知，随着铜粉含量的增加涂层织物的吸波性能逐渐变强，在8.5～9.2 GHz频段范围内，含量为1%和3%的铜粉有效吸收带宽均为零，含量为零铜粉相较于11%的铜粉试样最小反射损耗由-4.0 dB减小至-20.4 dB降低了80.39%。在10～11.5 GHz的频段范围内，含量为11%的铜粉吸波性能最好，其最小反射损耗达到了-28.3 dB，与含量为零的铜粉相比下降了85.86%，有效吸收带宽达1.3 GHz。在12～13 GHz的频段范围内，含量为11%的铜粉有效吸收带宽比含量为零的铜粉增加了1.1 GHz，最小反射损耗-25.6 dB相较于含量为零的铜粉试样-5.1 dB降低了80.07%。

图6 不同铜粉含量涂层材料的反射损耗Fig.6 Reflection loss of coated fabric with different copper powder contents

出现以上现象的原因为：（1）随着电磁波频率的增加，介电性能增加，波长变短，电磁波更容易进入到复合材料涂层织物内部，所以与8.5～9.2 GHz的频段相比，在10～13 GHz的频率段内，有更多的电磁波能够入射到材料内部被消耗吸收，材料的吸波性能更好。（2）当铜粉含量比较小（3%）时，铜粉颗粒在复合材料涂层织物内部是彼此孤立绝缘的，此时复合材料对电磁波的损耗主要是通过铜粉内部的导电粒子在外加电磁场作用产生受迫阻尼运动将电磁能转化为热能耗散掉，在这种情况下涂层织物的吸波性能与原样相比提升幅度不是很大，所以含量为1%和3%的铜粉涂层织物反射损耗在8～10 GHz频率范围内较为接近，反射损耗曲线随着频率的增加波动较小；而当铜粉含量较大时，涂层织物内部的铜粉颗粒之间距离减小，会产生漏电导电效应，在外加电磁场的作用下，铜粉颗粒会发生界面极化，将入射的电磁波能量转化为热能消耗掉，因此在不同的测试频段内，含量为11%铜粉的吸波性能最强。在10～13 GHz的频段内，反射损耗曲线随着频率的增加先下降再上升，在10.5 GHz处反射损耗达到了最低，在12.2、12.6 GHz等频率处出现了波谷，这可能是共振效应使得复合材料对电磁波的损耗增加。

2.6 电磁屏蔽效能分析

由图7可知，纯棉织物电磁屏蔽效能几乎为零，随着涂层中铜粉含量的增加，涂层织物的屏蔽效能相较于原样均有所增加。在8～13 GHz频段范围内，当涂层中只含黏合剂聚氨酯时其屏蔽效能与原样相比变化不大，当铜粉含量由1%增加至3%时，其屏蔽效能由4.96 dB增加至7.87 dB。这是因为涂层中铜粉导电粒子含量较低且分布不均，相互之间很少接触，未能形成连续的导电网络，即电磁屏蔽效能偏低。当铜粉含量由5%、7%、9%增加至11%时，其屏蔽效能由12.24、16.59、21.10 增加至25.92 dB，因为涂层中铜粉粒子的增加提升了整个涂层导电网络的完整性，致使邻近铜粉粒子之间可直接接触，导电性增强，有更多的载流子与电磁波相互作用提高电磁屏蔽效能。由此可知，在棉织物表面涂覆一定含量的铜粉可以有效提高其电磁屏蔽效能。

图7 不同铜粉含量涂层材料的电磁屏蔽效能Fig.7 Electromagnetic shielding efficiency of coating materials with different copper powder contents

3 结论

（1）在8～13 GHz的频段范围内，随着涂层中铜粉含量的增加，其介电常数实部与虚部增加，磁导率实部与虚部变化不大，且铜粉不属于磁损耗型材料，在外加磁场的作用下对电磁波产生磁损耗较小，表明介电损耗是铜粉涂层织物电磁波衰减的主要机制；

（2）当铜粉含量较小（3%）时，铜粉粒子在涂层织物内部彼此孤立绝缘的，涂层织物的吸波性能与原样相比提升的幅度变化不大，而当铜粉的含量增加至11%时，在9.0、10.5、12.8 GHz处反射损耗达到最低分别为-20.4、-28.3、-25.6 dB，有效吸收带宽为0.2、1.3、1.1 GHz；对于制备材质轻薄、方法简单的吸波织物具有指导意义；

（3）当涂层中铜粉含量较小（3%）时，涂层中铜粉导电粒子间未能形成连续的导电网络，其电磁屏蔽效能偏低，当铜粉含量由5%逐渐增加至11%时，其电磁屏蔽效能由12.24、16.59、21.10增加至25.92 dB，涂层材料的导电性增强，电磁屏蔽效能增加。