吉木萨尔页岩油硫化氢成因及与生产开发环节的关联性分析

褚艳杰，赵坤，张剑文，鲁霖懋，金鹏康，许路

1.中国石油新疆油田分公司 吉庆油田作业区（新疆 克拉玛依 831700）2.西安交通大学 人居环境与建筑工程学院（陕西 西安 710049）

吉木萨尔页岩油是中国石油新疆油田重要的油气勘探开发区之一，也是首个国家级陆相页岩油示范区。该区块目前共开采油井98口，其中含硫化氢油井75口，硫化氢浓度分布在26~1 248 mg/m3，对生产设备的正常运行以及作业人员的健康安全构成严重威胁[1-4]。在油井开发作业环节中，由于多种工作液的加入，可能会人为的向地层中引入硫酸盐还原菌、硫酸根以及有机物等，从而对硫化氢的形成产生不可忽略的影响。然而，目前对于该区块硫化氢的主要成因仍然尚不明确，同时其硫化氢的产生是否受到开发作用环节的影响也并不清楚。致使目前该区块只能选择末端投加化学脱硫剂的硫化氢治理措施，存在除硫方式单一和治理费用过高等突出问题。针对吉木萨尔页岩油区的硫化氢主要成因及其与生产开发环节的关联性进行了系统分析与探究，以期为该区块硫化氢的防治工作提供参考与借鉴。

1 实验材料与方法

1.1 材料与仪器

1）主要试剂：硫酸盐还原菌测试瓶（北京华兴SRB-HX-7型细菌测试瓶）、铬酸钡悬浊液（100 μg/mL）、浓盐酸、冰乙酸、氯化钙（1 mg/mL）、（1+1）氨水、无水乙醇、重铬酸钾标准溶液、硫酸亚铁铵标准溶液等。

2）主要仪器：便携式pH/ORP分析仪（雷磁DZS-706）、电热恒温培养箱（泰斯特WGL-45B）、泵吸式硫化氢检测仪（山盾Smart pro10-H2S）、原子吸收分光光度计（北分瑞利WFX-210）、分光光度计（普析TU-1901）、消解仪（哈希DRB200）、稳定同位素比质谱仪（德国元素Isoprime 100）。

1.2 实验与分析方法

1）硫酸盐还原菌含量测定方法。根据行业标准SY/T 0532—2012《油田注入水细菌分析方法绝迹稀释法》中的规定，使用绝迹稀释法对采出液中的硫酸盐还原菌含量进行测定。

2）硫化氢浓度检测方法。采用便携式硫化氢检测仪进行测定与分析。

3）硫酸根离子浓度检测方法。使用《水和废水监测分析方法》[5]中的铬酸钡间接原子吸收法对水样中的硫酸根离子进行检测。

4）化学需氧量检测方法。使用《水和废水监测分析方法》中的快速密闭催化消解法对水样中的化学需氧量进行检测。

5）硫元素同位素分析方法。在100 mL采样瓶中加入30 mL浓度为1 mol/L的乙酸锌溶液，使用气体采样泵通入一定体积的气样至液体生成沉淀后，加入一定体积浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至10~12后，得到硫化氢现场固定样品。上述硫化氢固定样品经洗涤、冷冻干燥以及充分研磨后，利用稳定同位素比质谱仪，以标准硫同位素作参照，多次进样检测样品中硫同位素的含量获得平均值。

6）其他水质指标：根据SY/T 5523—2016《油田水分析方法》[6]和《水和废水监测分析方法》，对水样的pH、氧化还原电位以及矿化度等指标进行检测。

2 结果与讨论

2.1 吉木萨尔页岩油硫化氢主要成因分析

硫化氢成因分析主要涉及井口硫化氢浓度、硫酸盐还原菌含量以及硫元素同位素等指标的检测与分析，由于油田现场取样的复杂性，易产生突发状况等，无法保证同一口油井都能得到上述所有的分析指标，致使上述分析指标所对应的样本数会存在一定差异。

1）对现场采集到的21个代表性含硫油井采出液中的硫酸盐还原菌含量进行了分析，如图1（a）所示，21个采出液样本中均含有不同浓度的硫酸盐还原菌，其含量最高达到105个/mL，最低为10个/mL，说明该区块地层中存在一定数量的硫酸盐还原菌,并且存在硫化氢生物成因的可能。此外，如图1（b）所示，该区块含硫油井井口硫化氢浓度与其对应的硫酸盐还原菌含量整体呈现出良好的线性关系，即硫酸盐还原菌含量越高，井口硫化氢浓度也就越高，由此表明:油井内产生的硫化氢与硫酸盐还原菌的滋生具有较高的关联性。

图1 采出液硫酸盐还原菌含量及其与井口硫化氢浓度的相关性

硫同位素分析[7-8]是目前最为直接和可靠的硫化氢成因鉴别方法，使用该分析方法对该区块的硫化氢成因进行分析。不同成因下硫化氢中硫元素的同位素值（σ34S）截然不同，生物成因下σ34S一般低于10‰，热化学成因下σ34S一般介于10‰~20‰，火山喷发成因下σ34S一般大于20‰[9-10]。现场固定的13个硫化氢样品的硫同位素分析结果如图2所示，可以看到这13个硫化氢固定样品的σ34S值分布在-10.75‰~8.38‰，均小于10‰。由此可推测该区块硫化氢的产生主要为生物成因所致，即硫酸盐还原菌在其代谢过程中将硫酸根离子还原为硫化氢。

图2 现场固定样品硫元素同位素检测结果

硫化氢的不同成因对于环境温度的要求截然不同，因此对该区块的地层温度和井筒温度进行分析有助于进一步明确硫化氢成因。图3（a）为采集到的44口油井的油层温度分布情况，其中有30口油井的油层温度低于60℃，10口油井的油层温度介于60~80℃，4口油井的油层温度介于80~100℃。适于硫酸盐还原菌正常生长繁殖的温度范围一般在30~80℃[11]；而非生物成因（含硫有机物热解和硫酸盐热化学还原）产生硫化氢的过程所需环境温度至少在80℃以上[11-16]。即使个别油层温度远远超过了适于硫酸盐还原菌正常生长的范围，但由于井筒内的温度会随着井深度的减小而降低（图3（b）），最终也能够为硫酸盐还原菌提供适于繁殖的温度条件。基于此，从环境温度的角度分析，也可以确定该区块硫化氢的产生以生物成因为主。

图3 吉木萨尔页岩油油层温度与井筒温度分布情况

2.2 开发作业环节与硫化氢产生的关联性分析

油井开发作业环节包括了钻井、压裂作业等工艺步骤，这些环节均会向地层中注入大量工作液，可能会引入硫酸盐还原菌、硫酸根、有机物等物质，导致地层环境发生变化，使得地层环境影响硫酸盐还原菌的繁殖，进而影响油井硫化氢的产生。因此，为了制定出更加精准的硫化氢防治策略，在确定了硫化氢主要成因的基础上，还需进一步探究开发作业环节与硫化氢产生的关联性。

2.2.1 地层自身产生硫化氢的可能性分析

首先对新、老油井采出液以及地层水的各项理化指标进行了检测，结果见表1。结合硫酸盐还原菌的生长特性[17-20]可以看出，原始地层水的各项水质指标检测结果均不在适合硫酸盐还原菌正常繁殖的范围内。同时，钻井气测资料显示该区块油井在钻井过程中并未普遍发现有硫化氢产生，说明该区块地层自身并不具备硫酸盐还原菌大规模滋生的必要条件。通过对比地层水与新老井采出液的水质理化指标可以看出，在经过开发作业相关措施的作用及影响后，地层水质环境普遍向着适于硫酸盐还原菌生长的范围转化，并且硫酸盐还原菌的含量也随之明显提高。上述结果进一步说明了钻井、压裂等开发作业环节对于硫酸盐还原菌的滋生和硫化氢的产生具有积极的促进作用。

表1 新、老油井采出液以及地层水的水质理化指标

2.2.2 钻井作业对硫化氢产生的影响

由表2可见，钻井液的硫酸根离子浓度普遍在600~700 mg/L，远高于油井采出液中的浓度，并且反排泥浆的硫酸根离子浓度明显低于钻井液，说明钻井过程可能会向地层引入一定量的硫酸根离子。此外，钻井液以及返排泥浆中的硫酸盐还原菌含量仅为1~10个/mL，因此可排除钻井作业向地层引入大量硫酸盐还原菌的可能，说明钻井作业对于生物成因硫化氢的产生具有较弱的促进作用。

表2 钻井液、返排泥浆中的硫酸盐浓度和硫酸盐还原菌含量

2.2.3 压裂作业对硫化氢产生的影响

1）压裂液中的硫酸盐还原菌含量分析。首先对比了压裂液、新井采出液、老井采出液以及地层水中的硫酸盐还原菌数量。如图4所示，现场使用的压裂工作液（胍胶原液和滑溜水）中，硫酸盐还原菌含量高达105个/mL，远高于新、老井采出液中的细菌数量。同时，由于原始地层水中并不含有硫酸盐还原菌，由此说明，压裂作业过程可能会通过压裂液向地层引入大量的硫酸盐还原菌，为硫化氢的产生提供了必要的微生物基础。

图4 压裂液、新、老井采出液及地层水的硫酸盐还原菌数量对比

2）压裂液中的硫酸根浓度分析。对现场使用的3种压裂液中的硫酸根离子浓度进行了检测。如图5所示，各体系压裂液的硫酸根离子浓度均大于100 mg/L，远高于硫酸盐还原菌繁殖所需的硫酸根离子浓度最低限值（15~45 mg/L）[21]，同时地层水中的硫酸根离子浓度在100 mg/L以下，因此可推断压裂液的注入会向地层中引入大量硫酸根离子，进而为硫酸盐还原菌的滋生提供必备的物质基础。

图5 不同压裂液的硫酸根离子浓度

3）压裂液中的碳源有机物含量分析。为了探明压裂液对于硫酸盐还原菌繁殖所需碳源有机物的贡献度，以化学需氧量（COD）为指标，进一步分析了现场使用的3种压裂液中有机物的含量。如图6所示，相比于地层水而言，3种压裂液中的有机物含量极高，其COD值分布在500~1 300 mg/L。由此可推断，压裂作业会通过压裂液向地层引入大量有机物，进而为硫酸盐还原菌提供大量其繁殖所必需的营养物质。

图6 压裂液中的碳源有机物含量

4）压裂液对于硫酸盐还原菌的培养效果。为了进一步验证压裂液可以显著促进硫酸盐还原菌的滋生，将3种压裂液作为培养基，对硫酸盐还原菌进行了培养，根据硫酸盐还原菌的繁殖情况来评价压裂液对其产生的促进或抑制程度。如图7所示，以实验室纯水为基质的对照组并未培养出一定数量的硫酸盐还原菌，这是由于纯水中不含硫酸盐还原菌繁殖所必需的碳源有机物和硫酸盐所致。相反，以3种压裂液作为培养基的实验组均能培养出硫酸盐还原菌，并且其含量远高于硫酸盐还原菌测试瓶中原始的培养基实验组。此外，对于3种压裂液而言，胍胶压裂液培养出的硫酸盐还原菌含量明显高于其他两种压裂液（含量高达105个/mL）。

图7 3种压裂体系培养硫酸盐还原菌情况

此外，对比了以地层水（井水）、油井采出液和压裂液作为培养基时硫酸盐还原菌的繁殖情况。如图8所示，地层水无法培养出一定数量的硫酸盐还原菌，而压裂液培养出的硫酸盐还原菌数量显著高于油井采出液的培养结果。基于上述分析，可以得出，压裂液不仅会向地层引入大量的硫酸盐还原菌，同时其自身含有的大量碳源有机物和硫酸根离子能够为硫酸盐还原菌的大量繁殖创造适宜的条件，进而加速硫化氢的产生。

图8 井水、油井采出液以及压裂液对硫酸盐还原菌的培养情况

3 结论与建议

1）结合硫同位素分析、硫酸盐还原菌数量以及环境温度等指标的综合分析，明确了吉木萨尔页岩油硫化氢产生的主要原因为生物成因。

2）该区块地层自身具备硫酸盐还原菌大规模滋生的可能性较小，压裂环节可通过压裂液向地层引入大量硫酸盐还原菌、碳源有机物和硫酸根离子，进而促进硫酸盐还原菌的快速繁殖并最终导致硫化氢的大量产生。

3）该区块硫化氢的防治重点在于压裂液的优化，一方面通过优选高性能杀菌剂以抑制压裂液中硫酸盐还原菌的大量滋生，降低由地面向地层引入大量硫酸盐还原菌的可能；另一方面，研发具有抗生物降解功能的新型压裂液，以降低压裂液对于硫酸盐还原菌生长繁殖的促进作用。