微波辐射对神木烟煤自燃倾向性的影响*

彭思仪 周思博 庞家葆 冯乐乐

(中国矿业大学安全工程学院，221116 江苏徐州)

0 引 言

随着微波加热技术的不断成熟，大量学者开始关注其在煤层增透和煤层气开采中的应用。张永利等[1]通过微波辐射含瓦斯煤渗流实验系统，研究不同微波功率、不同辐射时间下的煤样渗透率，发现渗透率随微波功率和辐射时间的增加单调递增。胡国忠等[2]基于核磁共振(NMR)测试研究微波辐射前后煤体表面裂隙分布特征，发现微波对煤体的选择性热效应所产生的热应力引起煤体热破裂导致渗透性提高。

微波加热在干燥、热解、脱硫等煤加工利用方面已有众多研究[3-5]，这些研究实际上不涉及煤自燃问题。但是对于近年来新兴的微波辅助煤层气抽采[6-9]而言，在抽采过后煤层的理化性质由于微波作用已发生改变，对于后续的采煤过程可能增大煤自燃风险。微波辐射不仅会影响煤的渗透性，还会改变煤中的煤岩组分[10]、灰分含量[11]、水分[12]、微观孔隙结构[13]、官能团数量和种类[14]等，而这些均是影响煤自燃倾向性的重要因素。因此，为了确保微波增渗在煤层气抽采中的安全应用，需要掌握微波辐射对煤自燃倾向性的影响规律。

王卫东等[15]利用热重分析仪和傅立叶红外光谱仪研究微波辐射对内蒙古锡盟褐煤反应性和官能团含量的影响，发现含氧官能团含量显著降低，着火点明显提高，大幅降低了堆放、运输过程中的自燃风险。YUAN et al[16]发现当微波辐射时间低于1.5 min时，由于褐煤中水分减少，自燃倾向性增大；当辐射时间超过1.5 min时，液氮吸附测试发现孔隙坍塌、孔容减小，导致低温氧化受阻，自燃倾向性减小。SONG et al[17]指出在微波干燥过程中，煤的低温氧化和着火受到微波功率、模式、气氛、含水率等因素的影响，且脉冲式微波加热有助于降低煤自燃风险。前人研究大多以微波干燥为背景，因此多以褐煤为研究对象。然而，当将微波辐射应用于煤层增透和煤层气开采时，并不局限于褐煤，因此有必要研究其他煤种的自燃倾向性在微波辐射下的变化规律。

本实验采用神木烟煤作为研究对象，采用程序升温实验结合交叉点温度法研究微波辐射后的自燃倾向性，采用X射线衍射(XRD)法研究煤样晶格结构在微波改性后的变化，旨在揭示微波辐射对烟煤自燃倾向性的影响规律及其作用机制，对于微波辐射在煤层增透中的安全应用具有一定的参考作用。

1 实验部分

1.1 煤样制备

实验用煤为陕西神木烟煤，煤质分析结果如表1所示。将煤样破碎、研磨、筛分至0.125 mm～0.250 mm的粒度范围，再置于微波炉中进行辐射处理，功率为700 W，时间分别为1 min，2 min，3 min，4 min。获得改性煤样后，再进行程序升温和晶格表征实验，流程如图1所示。

表1 煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal sample

图1 实验流程Fig.1 Experimental flow diagram

1.2 煤自燃倾向性实验

1.2.1 实验装置

根据GB/T 20104-2006，采用程序升温实验系统研究煤自燃倾向性。该系统由工况机、氧化炉、气相色谱仪、空气发生器以及氢气发生器组成。氧化炉可以实现程序恒温和程序升温，内可放置煤样罐，煤样罐与三个管道相连，从上到下分别连接出气管、热电偶、进气管，罐盖配备橡胶垫圈，与管道口匹配的螺帽里配备碳垫圈，以此保证煤样罐的气密性。气相色谱仪与氧化炉的出气管相连，氧化过程中的产气通入通道A，B，C进行气体含量分析，A通道为O2和N2通道，B通道为CO和CO2通道，C通道为烷烃通道，包含CH4，C2H6，C3H8，C2H4，C3H6，C2H2等指标气体。

1.2.2 实验参数设定及实验步骤

1) 在进气管上方的支架上铺设石棉网，并放置50 g煤样，使气体能够与煤样均匀接触，也防止煤样堵塞进气口，煤样在罐中高度不应超过出气口，防止煤样随气体流出。连接进、出气管与热电偶并固定煤样罐，随后检查煤样罐的气密性。

2) 对气相色谱仪进行标样，利用气囊将标气压入管路后，在右工况机中利用软件操作启动采样，窗口弹出时立刻依次打开A，B，C通道。观察软件界面三个通道的峰图以及气体分析表格，进行多次矫正操作直至连续两次结果基本相同。

3) 在左工况机上设置氧化炉的相关参数。空气流量为100 mL/min，初温为30 ℃，末温为220 ℃，升温速率为0.8 ℃/min。

4) 氧化炉运行程序恒温，待炉温与罐温均达到30 ℃且稳定时，打开干空气瓶阀门开始进行程序升温。

5) 罐温每升温10 ℃时向气相色谱仪通入产气进行气体分析，在温度超过交叉点温度后的一段温度区间内，由于罐温升温速率过快，此时每隔15 ℃进行气体分析。

6) 待罐温超过220 ℃时实验结束。

1.3 煤样的晶格表征

利用德国布鲁克Axs有限公司研究制造的X射线衍射仪研究微波辐射对煤晶格结构的影响。实验中，采用Cu靶和K α辐射连续扫描，并通过Ni滤片滤除Cu-K β射线，以4°/min的速度进行扫描，扫描范围(2θ)为5°～70°。

2 结果与讨论

2.1 自燃倾向性

2.1.1 气体产物分析

利用程序升温实验研究了微波处理后煤样自燃升温过程中的产气特性，结果如图2所示。升温初期，最开始产生的气体是由于升温而析出的原始吸附的气体，CO2体积分数高于CO体积分数，这可能是由于原始煤样中赋存大量的CO2气体，在升温过程中CO2气体不断释放，而非氧化生成的CO2；随着氧化进程加剧，CO和CO2以及各类烃类气体开始逐渐生成。因此，可以根据不同气体的出现温度判断煤自燃发展阶段。由图2a和图2b可知，在反应前期(150 ℃以下)，CO与CO2体积分数均快速增长，且微波改性后的煤样产生的CO与CO2含量均大于原煤产生的CO和CO2含量，说明微波辐射后参与氧化反应的活性基团数量和种类增加，反应强度提高。同时，微波处理煤样的CO2体积分数较高，说明微波处理后煤吸附的氧气量有所增加。在微波辐照煤4 min时CO和CO2气体产量高于3 min时CO和CO2的产量，这可能是由于在微波作用初期，脱落的官能团与原有的芳香体系结合，增大了芳香体系，同时芳香体系会发生脱氢现象，降低了石墨化程度，减小了芳香体系中平行结构的距离，增强了氧化反应活性，促进了羟基、醛基和脂肪族基与氧气的结合，因此促进了煤的自燃；在第二个阶段(微波辐射达到4 min)，由于经过长时间的微波辐射，大量的含氧官能团脱落，脂肪长链减小，羟基、醛基和脂肪族基与氧气的结合减弱，抑制了氧化反应和煤自燃。由图2c～图2e可知，原煤产生C2H4，C2H6和C3H8的温度分别为90 ℃，100 ℃和130 ℃。微波处理使生成C3H8的时间提前，说明微波辐射促进了煤的低温氧化。在150 ℃以上，短时间(1 min)微波处理煤样的烃类气体生成趋势与原煤的烃类气体生成趋势是相似的；但长时间(>1 min)微波处理后，C2H4和C3H8气体产量在160 ℃～180 ℃先下降后上升，说明长时间的微波处理会导致脂肪链及官能团等化学结构的变化，进而影响气体生成的反应路径。

图2 微波辐射对气体产物的影响Fig.2 Effect of microwave radiation on gaseous productsa—CO；b—CO2；c—C2H4；d—C2H6；e—C3H8

2.1.2 交叉点温度

交叉点温度是描述煤自燃倾向性的常用指标之一。炉温与煤温随时间的变化曲线的交点温度即为交叉点温度，如图3a所示。煤样升温受到炉子对其非稳态传热和自身的氧化放热两方面因素的影响。前期氧化较弱，炉子对煤样的传热占主导，由于炉子升温较快，因此130 ℃之前煤样与炉子的温差越来越大；随着氧化放热增强，煤样温度逐渐接近炉温甚至反超。交叉点温度代表着煤从电加热向氧化自加热的转变快慢，交叉点温度越高，代表煤自燃倾向性越低。不同微波处理时间下煤样的交叉点温度如图3b所示。由图3b可见，随着微波辐射时间变长，交叉点温度先降低再升高，表明煤自燃倾向性先增大后减小。

图3 微波辐射对交叉点温度的影响Fig.3 Effect of microwave radiation on crossing point temperaturea—Crossing point temperature determination method；b—Crossing point temperature of different coal samples

为了进一步表征不同微波辐射时间下的煤样自燃倾向性，基于公式(1)～公式(3)计算自燃倾向性判定指数。

(1)

(2)

I=Ø(qφO2IφO2+qtcpItcp-300

(3)

式中：I为煤自燃倾向性判定指数；IφO2为煤温为70 ℃时程序升温炉出气管路中氧气的体积分数指数；Itcp为炉温与煤温的交叉点温度指数；φO2为煤温达到70 ℃时管路中的氧气体积分数，%；tcp为交叉点温度，℃；qφO2为低温氧化阶段的权数，取0.6；qtcp为快速氧化阶段的权数，取0.4；Ø为放大因子，Ø=40。

各煤样的自燃倾向性判定指数如图4所示。由图4可知，当微波辐射时间从0 min增加到3 min时，煤自燃倾向性逐渐增大；当微波辐射时间进一步增大到4 min时，煤自燃倾向性反而减小。值得一提的是，YUAN et al[16]发现内蒙古褐煤的自燃倾向性随微波辐射时间延长先增大后减小，趋势跟本研究中的烟煤结果一致，但拐点时间为1.5 min。这说明如果将微波辐射用于现场煤层增透，对于烟煤应该采用更长的微波时间，才能越过煤自燃增长期进入抑制阶段。

图4 各煤样自燃倾向性判定指数Fig.4 Determination index of tendency to spontaneous combustion of coal samples

2.2 晶格结构

晶格结构反映了煤中的分子构成和空间排布，因此与反应特性密切相关。氧化活性并不仅与晶格结构有关，还与含氧官能团、烃类含量、孔隙结构等诸多微观因素相关。晶格结构参数在一定程度上也能反映官能团和链式结构的变化。不同微波辐射时间下煤样的XRD谱如图5所示。在谱图上存在两个衍射峰，第一个衍射峰是由002峰和γ峰叠加而成，第二个衍射峰是100峰。002峰代表有序碳微晶结构，一般指芳香结构堆积的碳微晶。为了定量描述不同微波辐射时间下的煤样微晶结构变化，利用Bragg方程和Scherrer公式分别计算晶面层片间距d002和堆积高度Lc[18-20]，可得：

(4)

(5)

式中：λ为X射线衍射波长，数值为0.154 06 nm；θ002为002峰的峰位衍射角，(°)；β002为002峰的半高宽，(°)。

不同微波辐射时间下的微晶结构参数如表2与图6所示。随着微波时间从0 min增加到4 min，d002先增大后减小，Lc先减小后增大。根据XRD结果，煤样的变化大致分为两个阶段。在第一个阶段(微波辐射时间≤3 min)，d002增大而Lc减小，这是由于在微波作用初期，脱落的官能团与原有的芳香体系结合，增大了芳香体系，同时芳香体系会发生脱氢现象[21]，从而降低了石墨化程度、减小了芳香体系中平行结构的距离和增强了氧化反应的发生，因此促进了煤的自燃；在第二个阶段(微波辐射达到4 min)，d002减小而Lc增大，这是由于经过长时间的微波辐射，大量的含氧官能团脱落，脂肪长链减小，抑制了氧化反应和煤自燃。ABDELSAYED et al[22]发现相比于传统加热，微波加热后的煤在高温时碳的微晶尺寸Lc增加导致石墨化程度增加，芳香层的层间距d002减小导致分子排列更有序，与本实验趋势相符。

图5 各煤样的XRD谱Fig.5 XRD patterns of coal sample

表2 各煤样的微观结构参数Table 2 Microstructural parameters of coal sample

图6 微波辐射对煤微晶结构参数的影响Fig.6 Effect of microwave radiation on structural parameters of coal microcrystalsa—d002；b—Lc

本研究当前工作仅限于晶格结构的表征，在未来工作中也会采用更多的微观测试方法，研究微波对煤自燃作用机理。

3 结 论

1) 微波辐射使得150 ℃以下煤样产生的CO与CO2体积分数均大于原煤产生的CO与CO2体积分数，且微波处理后生成C3H8的时间提前。在150 ℃以上，短时间(1 min)微波处理煤样的烃类气体生成趋势与原煤的烃类气体生成趋势相似，但长时间(>1 min)微波处理后C2H4和C3H8气体产量在160 ℃～180 ℃先下降后上升，反映了气体生成反应路径的变化。

2) 随着微波辐射时间从0 min增大到4 min，交叉点温度先降低后升高，自燃倾向性判定指数先减小后增大，煤自燃风险先变大后减小。本实验条件下，微波辐射3 min时煤样自燃风险最大。

3) 随着微波辐射时间从0 min增大到4 min，煤中晶面层片间距先增大后减小，石墨化程度先降低后升高；同时堆积高度先减小后增大，晶格有序性先降低后升高。

4) 在未来工作中，计划采用更多的微观测试方法研究微波对煤自燃作用机理；也会设计微波改性煤样在线测量试验系统，研究微波加热过程中的指标气体变化。对于微波辅助煤层气抽采而言，煤层理化性质由于微波作用已发生改变，后续的采煤过程可能增大煤自燃风险，本研究对于上述技术的安全应用具有一定的参考意义。