煤与废轮胎共热解行为及热解焦炭微晶结构研究*

徐 靖 王 雪 张代林 张小勇 曹银平

(1.安徽工业大学化学与化工学院，243032 安徽马鞍山；2.宝山钢铁股份有限公司，201900 上海)

0 引 言

煤炭是我国主要的能源之一，在国家产业构造以及人民生活中占据十分重要的地位[1]。虽然我国煤炭资源丰富，但优质炼焦煤资源储量偏少，只占全国煤炭储量的7.64%，且呈现分布不均衡以及人均可开采量少的特征[2-3]。随着钢铁行业的迅猛发展，作为高炉炼铁重要原料的焦炭需求激增，需求更多优质炼焦煤资源的同时也面临更大的环保压力，另外，废旧轮胎属于固体废物中橡胶类制品，是恶化自然环境、破坏植被生长、影响人类健康、危及地球生态环境的有害垃圾之一。根据世界卫生组织统计，全球废旧轮胎已累计达30亿条，同时还在以惊人的速度逐年增长。2019年，我国汽车轮胎产量为6.5亿条，其中国内消耗约3.8亿条，回收量约2亿条，回收重量约655万t[4]。废轮胎主要由合成橡胶、天然橡胶、碳黑、二氧化硅和许多添加剂组成，碳含量占80%以上[5]。目前废轮胎有多种利用途径：一是原料直接利用，用于港口码头的护舷和消波堤坝等；二是翻新重新使用；三是制成再生橡胶；四是热裂解提取燃气、燃料油、炭黑和钢铁等原材料；五是用作锅炉燃料发电。然而这些回收利用措施仍存在一些缺点和不足，回收效率依旧无法赶上废轮胎增长速度。因此，如何利用现有的焦化设施消纳城市废弃物，实现与社会共融、持续发展是现今焦化行业面临的重要课题。

热解是在隔绝空气条件下使有机物受热分解成分子量较小的可燃气、液态油、固体燃料的过程，与其他城市固体废弃物或生物质等替代能源相比，废轮胎有着极低的水分、灰分和较高的碳含量。废轮胎的热值达到30 MJ/kg ～40 MJ/kg，高于煤炭和其他固体燃料的热值[6]。LI et al[7]采用TG-FTIR/MS和Py-GC-TOF/MS来研究废轮胎热解，发现废轮胎的分解过程包含三个相互作用的部分，共有四种产物，包括气体、脂肪烃、芳香烃和其他一些种类化合物。任磊等[8]考察不同热解条件对半焦、油和气三种产物的影响，并通过XRD和SEM-EDS对煤和半焦进行微观结构表征，发现温度升高会增大颗粒的抗压强度，提高型煤的冷热强度。黄勇等[9]在流化床加压热解装置中考察热解条件对西湾煤与秸秆共热解特性的影响，结果表明，随着温度增加，共热解油产率先增加后减少，半焦产率减少，煤气产率增加。MASTRAL et al[10]利用两种不同的反应器，在400 ℃的氢气环境中，对煤与橡胶热解和橡胶氢化产生的橡胶液进行共处理，结果表明，煤与橡胶共热解存在硫化橡胶分解的自由基，能将煤的自由基稳定为轻质产品，具有一定的协同作用。

废轮胎相对煤是一种富氢原料，可以在热解过程中减少煤的二次热解反应，因此，利用焦炉炭化室内的还原性气氛来热解处理废轮胎为废轮胎利用提供了新的方向。为了解煤与废轮胎在焦炉中可能发生的热解行为，本实验利用大容量热失重装置考察煤、废轮胎及其不同比例混合物热解过程、协同效应和动力学参数，通过对热解焦炭的结构分析来反映废轮胎的添加可能对焦炭质量产生的影响。

1 实验部分

1.1 材料

实验原料包括焦煤和废轮胎，将煤和废轮胎颗粒破碎到0.2 mm以下，并将废轮胎按照3%(质量分数)～7%的不同配比加入焦煤中进行热解。依据GB/T 212-2008进行样品的工业分析，利用LECO CHN2000型元素分析仪(德国，Elementer Analysensystem GmbH公司)测定煤与废轮胎的元素组成。

1.2 热解实验

煤和废轮胎的共热解实验在大容量热失重装置(见图1)上进行。热解条件为：所用坩埚的尺寸为Φ10×50 mm，样品质量保持在(4±0.1) g，氮气保护，流量为100 L/h；热解终温为1 000 ℃，升温速率分别为5 ℃/min，8 ℃/min和10 ℃/min，停止加热后，继续通入氮气将热解焦炭冷却到400 ℃以下取出。本实验主要以升温速率10 ℃/min热解产生的焦炭样品进行微观结构分析。

图1 实验装置Fig.1 Experimental setup

脱挥发分指数(Di)被定义为定量描述挥发性物质的释放性能[11]，可按公式(1)计算：

(1)

利用废轮胎和煤混合物的实验失重值与理论失重值的偏差Δw(%)来评估废轮胎和煤在协同分解过程中的协同效应[13]，Δw的计算公式如下：

Δw=wexp-wcal

(2)

式中：wexp代表混合物的实验失重值，%；wcal为根据独立样品失重值的加权平均数计算出的理论失重值，%。wcal可按公式(3)计算：

wcal=xtirewtire+xcoalwcoal

(3)

式中：xtire和xcoal分别指混合物中废轮胎和煤的质量分数，%；wtire和wcoal代表相同实验条件下废轮胎和煤的重量损失值，%。

当Δw大于零时，在共热解过程中会促进挥发物形成，定义为正协同效应；当Δw小于零时，则定义为抑制挥发物形成的负协同效应[14]。

1.3 动力学分析

Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)方法[15]是使用积分法对Arrhenius方程(定量表示反应速率常数与温度的关系)的计算，这种方法不需要知道热解反应的机理函数。KAS方法是由公式(4)推导出来的，从初始条件x=0在T=T0时进行积分，得到以下表达式(如公式(5)所示)。

(4)

(5)

本质上，该方法假设A，f(α)和E独立于T，而A和E独立于α，那么公式(5)可以被整合，得到以下对数形式的方程：

(6)

KAS方法是基于Coats-Redfern近似法[16]，根据该方法：

(7)

结合公式(3)和(4)可以得到：

(8)

对于相同的α，在不同升温速率β下，ln (β/T2)与1/T的关系曲线应拟合为一条直线，E可以通过曲线的斜率-E/R与理想气体常数R相乘来确定。

1.4 热解焦炭的碳结构

废轮胎和煤共热解的焦炭利用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(德国，布鲁克公司)进行碳微晶结构表征。步长为0.02°，速度为4°/min，2θ角范围为10°～70°。通过拉曼光谱仪(英国，雷尼绍公司)表征焦炭的碳结构，激光波长为532 nm，获得的光谱范围为800 cm-1～2 000 cm-1。

1.5 热解焦炭的孔隙结构

热解焦炭的孔隙结构是在偏光学显微镜和全自动显微镜光度计下进行的，使用10倍目镜和10倍物镜通过软件自动测定焦炭光片。光片的制备按照MT116.1-1986规定进行。利用热解焦炭气孔和气孔壁反射率的不同，通过显微镜光度计自动测量得出。

2 结果与讨论

2.1 工业分析和元素分析

实验样品的标号是按照废轮胎添加不同质量分数区分的，TC-0表示废轮胎在煤中添加的质量分数为0%，TC-3，TC-5，TC-7则分别表示废轮胎添加的质量分数为3%，5%，7%，TC-100表示100%的废轮胎样品。

表1所示为废轮胎和煤的工业分析与元素分析。由表1可以看出，废轮胎有着比煤高的挥发分，在元素组成方面，废轮胎有着比煤高的H元素含量和S元素含量。表2所示为在升温速率为10 ℃/min时热解焦炭的元素分析。由表2可以看出，随着废轮胎配入比例增多，焦炭的C元素和N元素含量有所降低，S元素含量有增加的趋势。

表1 煤和废轮胎的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal and waste tires

2.2 热解行为

为了解不同配比时废轮胎与煤的共热解过程，在升温速率为10 ℃/min时，煤与废轮胎及其不同配比混合物的热失重曲线见图2。由图2可知，废轮胎的热解过程可分成两个步骤，第一个步骤发生在200 ℃左右，这是废轮胎水分的蒸发和不稳定的基团反应，第二个步骤发生在460 ℃ ～520 ℃，是废轮胎的主要降解区间，废轮胎进行了快速且复杂的反应。LI et al[7]通过分峰拟合将废轮胎的DTG曲线分成三个部分，分别为天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)和丁苯橡胶(SBR)的热解过程，SBR的分解温度在180 ℃～500 ℃，NR和BR有更高的分解温度区(分别在300 ℃～460 ℃和350 ℃～520 ℃)，其中芳香族碳氢化合物占70%以上，主要集中在甲基苯、对二甲苯和间二甲苯；脂肪族碳氢化合物所占的比例相对较小；D-柠檬烯、1，3-环戊二烯和1，4-环庚二烯的脂肪族碳氢化合物产品含量相对较高。在废轮胎热解的第一阶段，小分子的烯类和环烯类就已经出现，随着热解温度升高，经过一系列的自由基反应(包括氢化、取代、重排和环化反应)，产生了苯、苯衍生物和缩合苯化合物。而煤的分解主要包括四个步骤：在200 ℃前的失重是由于干燥脱水脱气以及不稳定的基团反应[17]；在280 ℃～320 ℃的热解过程可能发生脱羧反应；在320 ℃～600 ℃的热解过程是煤的热分解反应，失重率相对较高；最后在600 ℃以上是二次脱氢的缩聚反应。

表2 热解焦炭的元素分析(%1)，daf)Table 2 Ultimate analysis of pyrolytic chars(%1)，daf)

图2 不同配比废轮胎与煤的热解曲线Fig.2 Pyrolytic curves of waste tires and coal with different ratios

由图2还可知，随着废轮胎配比增加，最终热解温度下热解焦炭的收率逐渐减少。废轮胎和煤混合物的初始脱挥发分温度tin随着废轮胎配比增加而降低。废轮胎与煤混合物的共热解过程主要表现为一个部分重叠的失重过程，第一步主要是由废轮胎中的SBR和NR分解造成的，第二步是由废轮胎中的BR分解和煤的裂解造成的。由于热解失重所用坩埚较大，受传热的影响导致各特征温度均向高温区移动。不同配比废轮胎与煤的热解参数如表3所示。

表3 不同配比废轮胎与煤的热解参数Table 3 Pyrolytic parameters of waste tires and coal with different ratios

图3所示为不同配比废轮胎与煤混合物的Δw随热解温度的变化趋势。由图3可以看出，废轮胎与煤混合物的wexp和wcal值之间存在着明显的偏差。在温度低于200 ℃时，废轮胎与煤共混物的Δw低于±1%，废轮胎与煤都还没有开始分解；当热解温度在200 ℃～460 ℃之间时，Δw有着较小的负向变化，这是废轮胎与煤中不稳定的小分子物质开始热解；当热解温度在460 ℃～570 ℃时，Δw的值有着明显的负向变化，并且Δw随着废轮胎添加比例增加而增加，负向协同效应的程度也在增强，废轮胎相对煤是一种富氢原料，在热解中创造了局部的还原性气氛(如H2和CO/H2合成气等)，对煤产生供氢作用，稳定自由基，减少其他二次反应，加氢效应促进了焦炭的形成，令更多的产物被固定在固相中，表明废轮胎与煤在共热解过程中存在着协同效应。

图3 不同配比废轮胎与煤混合物的Δw随热解温度的变化趋势Fig.3 Variation trends of Δw versus pyrolysis temperature for waste tires and coal with different ratios

2.3 动力学分析

活化能可通过模型方法(Coats-Redfern方法)或无模型方法(KAS和FWO方法)来计算。基于模型的方法是将某一阶段的热解过程视为一个反应，并使用不同的机理函数来拟合热重曲线；无模型方法则忽略了动力学机理函数，使用三组或更多的热重数据来计算基于等转化率的每一次转换的活化能。由于煤与废轮胎不同的热解特性，不易确定热解机理函数，所以本实验使用无模型方法中的KAS方法。对于相同的转化度α，在不同的升温速率β下，ln (β/T2)与1/T的关系曲线应拟合为一条直线，利用斜率可以算出E，拟合曲线如图4所示。表4所示为用KAS方法计算的废轮胎与煤共热解的动力学参数结果，包括不同α下的E值以及各自的相关系数(R2)。由于α值低于0.2和高于0.8的情况下线性度很差，因此只计算α在0.2～0.8之间的活化能。由表4可知，在选定的α范围内，计算活化能E值的相关系数R2值均大于0.970 0，说明具有很好的拟合性。煤和废轮胎的E值都随着α增加而增加，煤在较高α下的E值差异性较大，废轮胎整体的E值变化则较小。另外，随着废轮胎配比由3%增加到7%，其平均活化能(Em)值由89.26 kJ/mol下降到73.97 kJ/mol，表明在煤中加入废轮胎使得混合物的活化能逐渐减小，主要是在共热解过程中不同成分之间的相互协同作用所致。不同转化率α下活化能的变化表明，煤与废轮胎在相同转化率下有着不同的热解反应性，利用等转换率法反映不同配比下废轮胎与煤在共热解过程中热解机制变化，可为在焦炉生产中配入废轮胎炼焦提供一定的理论指导。

图4 ln (β/T2)和1/T的线性关系Fig.4 Linear relation between ln (β/T2) and 1/T

表4 用KAS方法测定不同配比废轮胎与煤的热解过程的动力学参数Table 4 Kinetics parameters for pyrolytic process of waste tires and coal with different ratios by KAS method

2.4 热解焦炭的碳结构

2.4.1 XRD表征的晶体结构

为进一步定量确定废轮胎对热解焦炭样品石墨化程度的影响，利用XRD来表征热解焦炭的微晶结构(见图5)。由图5可知，热解焦炭XRD光谱的2θ在14.0°～37.5°和38.0°～50.0°范围内有两个明显的峰(分别对应002峰和100峰)。002峰一般由材料中碳微晶结构的堆积造成，而100峰则与单个平面的石墨状原子序数有关[18]。由于热解焦炭的石墨化度较低，002峰应分为石墨化峰(G部分)和无定形衍射峰(P部分)叠加构成，P峰为煤焦样品中的非晶体结构部分，主要来源于无定形碳的衍射峰，是由直链脂肪结构和亚甲基结构所产生的无定形碳，其分布特征还与芳香结构、分支程度、测量长度以及煤焦的孔隙结构有关，P峰在低角度区的上扬特征，主要是由颗粒内部微孔、裂缝、散射以及其他的物质引起。可以将002峰分解成类石墨碳结构G峰和无定性碳结构P峰两个拟合曲线[19](见图5b)。

图5 热解焦炭的XRD光谱和热解焦炭002峰的高斯拟合曲线Fig.5 XRD spectra and Gauss fitted curves for 002 peak of pyrolytic chara—XRD spectra of pyrolytic char；b—Gauss fitted curves for 002 peak of pyrolytic char

假设类石墨碳结构G峰和无定性碳结构P峰晶体结构的拟合曲线为高斯分布，根据Bragg’s law和Scherrer equations计算其相应G峰的晶格间距d002，G(nm)和P峰的晶格间距d002，P(nm)及G峰的堆叠高度Lc，G(nm)和P峰的堆叠高度Lc，P(nm)，以及堆叠层数Lc，a/d002等[20]。

(9)

(10)

(11)

(12)

式中：λ为CuKα1与α2的波长加权平均数，为0.154 184 nm；θ002，p，θ002，G和θ100分别为P峰和G峰的002峰及100峰的散射角，(°)。另外，β002，G和β002，P分别为G峰和P峰的半高宽。样品晶体结构的最终参数可通过下列公式计算：

d002，a=XPd002，P+XGd002，G

(13)

Lc，a=XPLc，P+XGLc，G

(14)

(15)

(16)

式中：d002，a和Lc，a分别为热解焦炭的晶格间距的最终值(nm)和堆叠高度的最终值(nm)，其中下标a代表平均；XP和XG为峰面积比，%；SP和SG分别为P峰和G峰部分的峰面积。通过计算得到的不同配比废轮胎与煤热解焦炭的晶体结构参数如表5所示。

表5 热解焦炭的晶体结构参数Table 5 Structural parameters of pyrolytic char

由表5可知，随着废轮胎配入比例增加，样品的d002，a下降，Lc，a和Lc，a/d002，a上升。说明石墨化度上升，反映出样品的无定形碳含量减少，类石墨化碳含量增加。随着废轮胎配比增加，样品的XP明显减小，XG增大，这反映出样品的芳香碳含量增加，脂肪碳含量减少。但废轮胎的热解焦炭的Lc，a和Lc，a/d002，a却是最低的，由于轮胎生产过程中添加了一定比例的炭黑，而炭黑微观结构介于石墨晶体和非晶体之间，属于介晶体，炭黑中也存在着与石墨相似的平行层状原子结构，每层中碳原子也近似以等六边形排列，与石墨不同的是，炭黑原子层与层之间沿水平方向发生了不规则错位和位移，以法向为轴发生了不规则旋转，因此使得炭黑呈现出二维有序性和三维无序性。另外，从小角度散射实验结果发现炭黑中也存在石墨微晶。因此，WARREN[21]认为炭黑是无序堆积平行石墨层结构和石墨微晶结构的混合体。这均表明废轮胎的加入使煤热解后的碳结构更加有序。这可能是废轮胎在热解过程中产生的自由基与煤热解产物结合缩聚，从而使煤热解产物的碳结构更加有序。

2.4.2 拉曼光谱表征的碳结构

为进一步考察废轮胎的添加对热解焦炭的影响，采用拉曼光谱对热解焦炭结构进行表征，具体如图6所示。

图6 热解焦炭的拉曼光谱和热解焦炭拉曼光谱的拟合曲线Fig.6 Raman spectra and fitted-curve for Raman spectra of pyrolytic chara—Raman spectra of pyrolytic char；b—Fitted-curve for Raman spectra of pyrolytic char

由图6可知，在1 350 cm-1(D峰)处和1 580 cm-1(G峰)处有两个突出的峰，并通过曲线拟合软件将光谱分解为五个部分[22-23]，前一个主峰主要是D1峰代表石墨晶格中存在的缺陷或杂原子，所占面积最大。后一个主峰主要是G峰代表规整的石墨结构，所占面积其次。在两个主峰之间有一个D3峰代表无定形碳结构，所占面积第三。在前面主峰的边缘有D4代表极度无组织结构，所占面积较少。

G峰在1 590 cm-1处，具有E2g对称性的拉伸振动模式的石墨结晶芳香层。

D1峰在1 350 cm-1处，具有A1g对称性的石墨晶格振动模式，以及平面内的缺陷例如瑕疵和杂原子。

D2峰在1 620 cm-1处，与G带相似的晶格振动。D2带是由不直接夹在其他两个石墨层之间的石墨层产生的。

D3峰在1 500 cm-1处，与无定形碳结构有关，是一个非常宽的带，被认为是源于无定形的sp2键形式的碳(有机分子、碎片或官能团)。

将各特征峰的峰宽及峰面积等进行统计，得到各特征峰的峰面积之间的比值等拟合参数(如表6所示)。其中：ID1，ID2，ID3，ID4分别为D1，D2，D3，D4峰的峰面积；IG为G峰的峰面积；Iall为D1，D2，D3，D4和G峰的总面积。

ID1/IG和IG/Iall的变化在很多文献中都得到了关注[24-25]，且ID1/IG与晶体大小成反比[21]，这代表了随着ID1/IG值增加，碳结构的有序性会减弱。由表6可以看出，热解焦炭的ID1/IG比值随着废轮胎比例增加而减少，而IG/Iall比值则上升。除此之外，ID2/IG，ID3/IG和ID4/IG均有少量减少，这都说明随着废轮胎的加入，热解焦炭中的碳向着更加有序的方向发展，表明废轮胎在热解过程中产生的自由基与煤热解产物结合缩聚，从而使煤热解产物的碳结构更加有序，与XRD表征结果是一致的。

表6 热解焦炭的微观结构参数比值Table 6 Microstructure parameters ratios of pyrolytic char

2.5 热解焦炭的孔隙结构

通过全自动偏光显微镜来分析表征热解焦炭的孔隙结构，可分别测定其气孔的直径大小和气孔壁厚度，以此来考察废轮胎添加对煤热解焦炭的影响变化，具体分布如图7所示。

图7 热解焦炭的气孔孔径分布和气孔壁厚度分布Fig.7 Distribution of pore size and pore wall thickness of pyrolytic chara—Pore size distribution of pyrolytic char；b—Pore wall thickness distribution of pyrolytic char

由图7a可知，热解焦炭的孔径分布主要集中在5 μm～60 μm之间，随着孔径增大其所占比例在不断减小，并且随着废轮胎添加比例增加，气孔在5 μm～60 μm之间的孔径增多，大于660 μm的孔径减少。主要由于废轮胎的初始脱挥发分温度比煤要低一些，废轮胎的配入使混合物的热解区间变大，最大热解速率降低，减缓煤热解过程中挥发性气体的释放速率，导致热解焦炭在大孔径区间(>660 μm)比例下降。另一方面，废轮胎与煤共热解的负向协同效应可以稳定煤中的自由基，减少煤自身热解气体的释放。由图7b可知，气孔壁厚度的分布也呈现类似的规律，5 μm～60 μm区间的气孔壁数量增多，660 μm以上的气孔壁数量减少。

3 结 论

1) 由于废轮胎是一种富氢原料，在热解中创造了还原性气氛，稳定自由基，减少挥发性物质的释放，说明废轮胎与煤有着较相似的热解行为，在460 ℃～570 ℃时废轮胎与煤的共混物有着明显的负协同效应。废轮胎有着比煤低的活化能，随着废轮胎添加会提高共混物的平均活化能Em，但随着废轮胎配比进一步增加会引起平均活化能Em逐渐下降。

2) 废轮胎的配入导致共热解焦炭的XP占比减少，XG占比增多，同样导致样品的ID1/IG，ID2/IG，ID3/IG和ID4/IG减少，IG/Iall上升。表明随着废轮胎的配入热解焦炭样品中的碳向着更加有序的方向发展，在炼焦过程中适当配入一定量的废轮胎可降低焦炭的碳溶反应，改善焦炭的热态性质。

3) 废轮胎添加会增大煤的热解温度区间，降低煤的最大热解速率，使热解焦炭的大孔减少，小孔增多，均有助于改善焦炭溶损反应中反应气体的进入以及生成的气体产物扩散。