MnO2-CeO2/FA-PG催化剂脱除Hg0的性能及再生研究*

王钧伟 姜彩虹 王柯佳 石李明 薛志锋徐 灿 秦 伟 张建利

(1.安庆师范大学化学化工学院，光电磁功能材料安徽省重点实验室，246011 安徽安庆；2.中国石油化工股份有限公司安庆分公司发展规划部/质管中心，246002 安徽安庆；3.宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，750021 银川)

0 引 言

汞具有较高的挥发性和全球流动性，其毒性具有持久性和生物累积性，会对人类健康和生态环境产生严重的危害[1-2]。燃煤汞污染作为最大的人为汞污染排放源，如何对其进行控制已引起了全世界的关注[3-5]。我国高度重视对燃煤汞污染的控制，最新修订的《火电厂大气污染物排放标准》对燃煤电厂烟气中汞及其化合物的排放值限定为30 μg/m3。2017年，我国参与的全球首个汞限排国际公约《关于汞的水俣公约》正式生效[6]。燃煤汞污染的高效治理已成为我国煤炭清洁利用的重要研究方向之一。

燃煤烟气中的汞主要以3种形态存在，分别为气态单质汞(Hg0)、气态二价汞(Hg2+)和吸附态汞(Hgp)。其中，Hg2+和Hgp可以通过电厂的湿法脱硫装置和除尘装置等空气污染控制装置(APCD)较容易脱除。但Hg0由于易挥发且难溶于水，难以被电厂现有的污染物控制装置有效脱除[7-9]。

目前，脱除燃煤烟气中汞的方法主要有吸附法和催化氧化法。活性炭喷射技术是研究最广泛且已经在燃煤电厂应用的技术，但该技术存在脱除汞的效果受烟气温度和组分影响大、活性炭用量大和运行成本高等问题，使其在燃煤电厂的推广应用受到限制[4，10-12]。近年来，矿物材料因来源广泛、廉价易得、结构独特和改性工艺简单等优势而被研究作为吸附剂用于燃煤烟气脱除汞，矿物材料包括沸石、膨润土、蛭石、凹凸棒石(PG)等[4]。其中，凹凸棒石是一种天然硅酸盐类黏土矿物，具有一定的吸附能力，是良好的催化剂载体，已被研究作为用于脱除烟气中NOx和Hg0的催化剂的载体[12-15]。

催化氧化法是将Hg0氧化为较易脱除的Hg2+，然后经电厂现有的污染物控制装置脱除。目前广泛研究的是金属和金属氧化物催化剂，包括V2O5，CuO，MnO2，CeO2，Co3O4等[16-22]。其中，MnO2展现了良好的低温催化氧化Hg0的活性[13，23-25]。本课题组前期研究结果表明：PG负载MnO2所形成的MnO2/PG催化剂在低温具有较高的脱除Hg0能力，MnO2负载量为8%的MnO2/PG催化剂脱除Hg0的活性最高，MnO2负载量继续增高会堵塞PG载体孔道，导致MnO2/PG催化剂活性降低[13]。

本实验利用凹凸棒石与粉煤灰制备凹凸棒石-粉煤灰复合载体(FA-PG)，基于前期研究结果，在8%MnO2活性组分中添加0.5%CeO2，通过负载MnO2和CeO2到FA-PG上制备MnO2-CeO2/FA-PG催化剂并将其用于脱除模拟燃煤烟气中的Hg0，研究了催化剂制备条件与工况条件(反应温度、空速、SO2体积分数)对MnO2-CeO2/FA-PG催化剂脱除Hg0的影响，并研究了脱除Hg0后MnO2-CeO2/FA-PG催化剂的再生及再生后MnO2-CeO2/FA-PG催化剂脱除Hg0的活性，探讨了Hg0在MnO2-CeO2/FA-PG催化剂下的脱除过程。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

将凹凸棒石黏土与粉煤灰(FA)按照1∶1的质量比混合，加入一定比例蒸馏水(m(H2O)∶m(FA-PG)=0.8∶1)混合后搅拌均匀、挤压，然后在烘箱中于110 ℃下干燥12 h，最后将干燥后的FA-PG载体研磨成粒径范围为0.425 mm～0.850 mm的颗粒。采用等体积浸渍法制备MnO2-CeO2/FA-PG催化剂，根据制备催化剂所需的MnO2-CeO2的负载量，将FA-PG分别等体积浸渍于0.165 0 g/mL Mn(NO3)2，0.165 0 g/mL Mn(NO3)2和0.009 5 g/mL Ce(NO3)3溶液中，然后在室温下静置2 h，于50 ℃干燥5 h，110 ℃干燥5 h，最后在空气中不同煅烧温度(250 ℃，350 ℃，450 ℃和550 ℃)下分别煅烧2 h，即可制得MnO2负载量为8%的MnO2/FA-PG催化剂(标记为Mn8/FA-PG)以及MnO2负载量为8%和CeO2负载量为0.5%的MnO2-CeO2/FA-PG催化剂(标记为Mn8-Ce0.5/FA-PG)。

1.2 Hg0的脱除实验

MnO2-CeO2/FA-PG、MnO2/FA-PG和FA-PG脱除Hg0的实验装置如图1所示。

图1 MnO2-CeO2/FA-PG和MnO2/FA-PG及FA-PG脱除Hg0的实验装置Fig.1 Experimental setup for Hg0 removal by MnO2-CeO2/FA-PG, MnO2/FA-PG and FA-PG

实验气氛为含有N2(平衡气)、5% O2、5% H2O、0.05%～0.15% SO2和0.05% NO的模拟烟气，Hg0蒸气由汞渗透管产生，Hg0的质量浓度为160 μg/m3，MnO2-CeO2/FA-PG，MnO2/FA-PG或FA-PG的装填量为0.5 g，反应温度为120 ℃～210 ℃，空速为6 000/h～20 000/h。利用测汞仪(俄罗斯Lumex公司，RA-915M型)在线连续检测反应器反应前后气体中Hg0的质量浓度。实验管路采用加热带保温防止气态Hg0的冷凝，尾端利用活性炭吸附处理尾气。MnO2-CeO2/FA-PG催化剂脱除Hg0的能力用脱除效率表示。本研究中的实验数据均为3次测量值的平均值。为了考察MnO2-CeO2/FA-PG催化剂脱除Hg0活性的稳定性，在温度为150 ℃，空速为6 000/h的模拟烟气条件下进行了Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂脱除Hg058 h的实验。其中Hg0的脱除效率定义为：

ηHg0=[ρ0-ρ1]/ρ0×100%

式中：ρ0为反应器进口处测得的气体中Hg0的质量浓度，μg/m3；ρ1为反应器出口气体经KBH4溶液还原后测得的Hg0的总质量浓度，μg/m3。

1.3 催化剂的再生实验

对脱除Hg0后的MnO2-CeO2/FA-PG催化剂进行热再生，再生气氛为N2。再生后的催化剂再次用于脱除Hg0的实验。热再生在图1所示的固定床反应装置上进行。再生条件为：在气体流量为100 mL/min的N2气氛下，程序升温至再生温度(300 ℃～500 ℃)并保持恒温再生2 h，升温速率为10 ℃/min。再生后的MnO2-CeO2/FA-PG催化剂在空气气氛中于300 ℃下加热2 h。再生后的MnO2-CeO2/FA-PG催化剂被再次用于脱除Hg0。为进一步考察MnO2-CeO2/FA-PG催化剂的使用寿命，对Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂进行了多次脱除Hg0-再生-脱除Hg0的实验。

1.4 催化剂的比表面积和孔分布表征

采用美国麦克仪器公司生产的TriStarⅡ3020型物理吸附仪对催化剂的比表面积、孔容和孔径分布进行测定。测量前，首先在110 ℃下对样品进行干燥处理10 h，然后在180 ℃下脱气6 h后对样品进行BET测定，吸附温度为77 K。催化剂的比表面积使用BET方法进行计算。

2 结果与讨论

2.1 MnO2和CeO2负载量对MnO2-CeO2/FA-PG脱除Hg0的影响

实验气氛为N2(平衡气)、5%O2、5%H2O、0.15%SO2，Hg0的质量浓度为160 μg/m3，空速为6 000/h，反应温度为150 ℃条件下，FA-PG和MnO2/FA-PG及MnO2-CeO2/FA-PG对Hg0的脱除效率如图2所示。由图2可以看出，FA-PG对Hg0具有一定的脱除能力，但脱除效率只有50%左右。负载8%MnO2和8%MnO2-0.5%CeO2后，催化剂对Hg0的脱除能力显著提高，脱除效率分别达到95%和99%，并且在300 min内展现了很好的稳定性。这表明负载MnO2和MnO2-CeO2对Hg0的脱除起到了重要作用。这主要是由于MnO2和MnO2-CeO2对Hg0具有催化氧化作用，MnO2对Hg0具有较高的氧化活性，可将Hg0氧化生成Hg2+的化合物；CeO2是一种变价态的金属氧化物，可以通过CeO2与CeO3之间独特的氧化还原(Ce3+和Ce4+的转换)来实现O的储存与释放，这对于Hg0的氧化是有利的。此外，有研究[13，17-20]表明CeO2可与MnO2活性组分协同作用，也有利于Hg0的氧化。由图2还可以看出，CeO2的添加提高了MnO2/FA-PG对Hg0的脱除能力。

图2 FA-PG和MnO2/FA-PG及MnO2-CeO2/FA-PG对Hg0的脱除效率Fig.2 Removal efficiency of Hg0 by FA-PG，MnO2/FA-PG and MnO2-CeO2/FA-PG

FA-PG，MnO2/FA-PG和MnO2-CeO2/FA-PG的结构特性表征结果如表1所示。由表1可以看出，随着MnO2和MnO2-CeO2的负载，MnO2/FA-PG和MnO2-CeO2/FA-PG的比表面积降低。比表面积虽是影响催化剂活性的重要因素，但对于MnO2/FA-PG和MnO2-CeO2/FA-PG脱除Hg0而言，并不是影响其脱除Hg0能力的关键要素。这进一步证实了MnO2和MnO2-CeO2对Hg0的氧化活性在MnO2/FA-PG和MnO2-CeO2/FA-PG脱除Hg0过程中的关键作用。

表1 样品的结构特性表征Table 1 Characterization of structural properties of samples

2.2 制备温度对MnO2-CeO2/FA-PG脱除Hg0的影响

实验气氢为N2(平衡气)、5%O2、5%H2O、0.15%SO2，Hg0的质量浓度为160 μm/m3，空速为6 000/h，反应温度为150 ℃条件下，不同煅烧温度(250 ℃，350 ℃，450 ℃，550 ℃)下制备的Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂对Hg0的脱除效率如图3所示。由图3可以看出，不同煅烧温度下制备的Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂脱除Hg0的能力不同。350 ℃煅烧温度下制备的Mn8-Ce0.5/FA-PG脱除Hg0的能力最高，Hg0的脱除效率达到95%以上，其次脱除效率由高到低依次为250 ℃，450 ℃和550 ℃下制备的Mn8-Ce0.5/FA-PG。这主要是由于煅烧温度升高会引起PG载体的结构发生坍塌破坏，从而引起部分活性组分的流失和催化剂孔道的堵塞，导致Mn8-Ce0.5/FA-PG脱除Hg0能力降低[14]。因此，选择350 ℃作为Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂制备的煅烧温度。

图3 煅烧温度对Mn8-Ce0.5/FA-PG脱除Hg0的影响Fig.3 Effect of calcination temperature on Hg0removal by Mn8-Ce0.5/FA-PG

2.3 反应温度对MnO2-CeO2/FA-PG脱除Hg0的影响

反应温度对Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂脱除Hg0的影响(反应条件：实验气氛为N2(平衡气)、5%O2、5%H2O、0.15%SO2，Hg0的质量浓度为160 μg/m3，空速为6 000/h)如图4所示。由图4可以看出，反应温度在120 ℃～210 ℃范围内，Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂具有较高的脱除Hg0的能力，Hg0的脱除效率均高于85%。随着反应温度从120 ℃升高至210 ℃，Hg0的脱除效率先增加后降低，在150 ℃时Hg0的脱除效率最高，280 min时仍保持在95%以上。这主要是由于Mn8-Ce0.5/FA-PG对Hg0的脱除过程包含了吸附和氧化过程。随着温度升高，MnO2-CeO2活性组分对Hg0的氧化活性会增强，Hg0更容易被氧化生成Hg2+的化合物，但高温同时会减弱载体FA-PG对Hg0和Hg2+的化合物的吸附能力。二者的共同作用导致了Hg0的脱除效率随温度升高先增加后降低的趋势[13]。

图4 反应温度对Mn8-Ce0.5/FA-PG脱除Hg0的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on Hg0 removal by Mn8-Ce0.5/FA-PG

2.4 空速对MnO2-CeO2/FA-PG脱除Hg0的影响

空速是影响催化剂催化效果的重要因素。实验气氛为N2(平衡气)、5%O2、5%H2O、0.15%SO2，Hg0的质量浓度为160 μg/m3，反应温度为150 ℃条件下，不同空速(6 000/h，10 000/h，20 000/h)对Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂脱除Hg0的影响如图5所示。由图5可以看出，三个空速下Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂均具有较高的脱除Hg0的能力，Hg0的脱除效率均高于90%。空速为6 000/h时，Hg0的脱除效率最高，达到99%左右。随着空速增大，Hg0的脱除效率有所降低，这主要是由于高空速下Hg0与催化剂接触时间较短，降低了Hg0在催化剂上的吸附和反应，导致Hg0的脱除效率降低。可见，Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂在燃煤电厂的实际烟气空速条件下具有良好的脱除Hg0的能力。

图5 空速对Mn8-Ce0.5/FA-PG脱除Hg0的影响Fig.5 Effect of space velocity on Hg0 removal by Mn8-Ce0.5/FA-PG

2.5 SO2体积分数对Mn8-Ce0.5/FA-PG脱除Hg0的影响

SO2是燃煤烟气中的酸性气体，会对催化剂的催化作用产生重要影响，甚至会导致催化剂中毒而失去活性。SO2体积分数对Mn8-Ce0.5/FA-PG和Mn8/FA-PG脱除Hg0的影响如图6所示。由图6可以看出，SO2对Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂脱除Hg0具有一定的抑制作用，气氛中SO2体积分数由0.05%增加到0.10%，Hg0的脱除效率由98%降低至84%，而且随着SO2体积分数增加，抑制作用增强。这主要是由于SO2与Hg0在催化剂上存在竞争吸附，而且会消耗活性位，从而导致Hg0的脱除效率降低。此外，相同SO2体积分数下Mn8-Ce0.5/FA-PG对Hg0的脱除效率明显高于Mn8/FA-PG对Hg0的脱除效率，表明添加CeO2提高了Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂抗SO2的能力。这与文献[23-25]中报道的CeO2的抗SO2作用是一致的。

图6 SO2对Mn8-Ce0.5/FA-PG和Mn8/FA-PG脱除Hg0的影响Fig.6 Effect of SO2 on Hg0 removal by Mn8-Ce0.5/FA-PG and Mn8/FA-PG

2.6 Hg0在Mn8-Ce0.5/FA-PG上的脱除过程

采用程序升温脱附实验研究了脱除Hg0后Mn8-Ce0.5/FA-PG上吸附Hg的形态，结果如图7所示。由图7可以看出，温度由室温升高至700 ℃过程中，在150 ℃左右、470 ℃左右和550 ℃左右分别出现了3个汞的释放峰，这表明Mn8-Ce0.5/FA-PG上吸附的Hg存在3个形态，分别可以归属于Mn8-Ce0.5/FA-PG上吸附的Hg0，HgO和HgSO4[13，26]。这证实了在N2+O2+SO2+H2O的气氛中，Hg0不但可在Mn8-Ce0.5/FA-PG上吸附，而且被氧化生成了Hg2+的化合物HgO和HgSO4。此外，150 ℃左右的汞的释放峰也解释了图4中Hg0的脱除效率随反应温度的变化关系，证实了随着温度的升高，Mn8-Ce0.5/FA-PG上吸附的部分汞开始释放，会导致Hg0的脱除效率降低。

图7 Mn8-Ce0.5/FA-PG上吸附Hg的程序升温脱附曲线Fig.7 TPD profiles Mn8-Ce0.5/FA-PG after Hg0 removal

根据以上实验和表征测试结果，Hg0在Mn8-Ce0.5/FA-PG上的脱除过程可以归结如下：

2.7 脱除Hg0后Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂的再生

实验气氛为N2(平衡气)、5%O2、5%H2O、0.15%SO2，Hg0的质量浓度为160 μg/m3，空速为6 000/h，反应温度为150 ℃条件下，Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂脱除Hg0活性的稳定性如图8所示。由图8可以看出，当反应时间增长至58 h，Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂仍保持了较高的脱除Hg0的能力，Hg0的脱除效率虽由最初的98%逐渐降低至87%，但仍远高于FA-PG对Hg0的脱除效率。这表明Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂脱除Hg0活性具有良好的稳定性。

图8 Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂脱除Hg0活性的稳定性Fig.8 Stability of Mn8-Ce0.5/FA-PG catalysts for Hg0 removal

为考察Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂的再生循环使用性能，对上述脱除Hg058 h后的Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂进行了热再生。前期研究结果表明，PG在温度高于450 ℃时会发生结构破坏，孔道塌陷，降低催化剂的催化活性[14]，因此，本研究选用400 ℃作为Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂再生实验的温度。实验气氛为N2(平衡气)、5%O2、5%H2O、0.15%SO2，Hg0的质量浓度为160 μg/m3，空速为6 000/h，反应温度为150 ℃条件下，新鲜和再生后Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂对Hg0的脱除效率如图9所示。由图9可以看出，再生后的Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂仍具有较高的脱除Hg0的能力，300 min 时Hg0的脱除效率仍保持在80%以上。热再生后的Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂在空气中氧化处理后，可明显提高其对Hg0的脱除能力，300 min 时Hg0的脱除效率达到90%以上。可见，脱除Hg0后的Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂经热再生-空气氧化处理，可基本完全恢复其对Hg0的脱除能力。

图9 新鲜和再生后的Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂对Hg0的脱除效率Fig.9 Removal efficiency of Hg0 by fresh and regenerated Mn8-Ce0.5/FA-PG catalyst

实验气氛为N2(平衡气)、5%O2、5%H2O、0.15%SO2，Hg0的质量浓度为160 μg/m3，空速为6 000/h，反应温度为150 ℃条件下，对Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂进行了多次脱除Hg0-再生-脱除Hg0的实验，结果如图10所示。由图10可以看出，经过多次脱除Hg0-再生后的Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂仍具有较高的脱除Hg0的能力，而且能力远高于FA-PG脱除Hg0的能力。第1次循环再生后的Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂的Hg0脱除效率在300 min时达到93%左右；第4次循环再生后的Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂的Hg0脱除效率在300 min时仍达到71%左右。这表明Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂具有良好的再生循环使用性能，而且保持了较高的脱除Hg0的能力。

图10 多次再生后Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂的Hg0脱除效率Fig.10 Removal efficiency of Hg0 by Mn8-Ce0.5/FA-PG catalyst after several regeneration times

3 结 论

1) Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂具有良好的脱除Hg0的活性和稳定性，煅烧温度350 ℃下制备的Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂具有最高的脱除Hg0的活性。

2) Mn8-Ce0.5/FA-PG在150 ℃时脱除Hg0的活性最高，Hg0的脱除效率达到95%以上。低空速条件有利于Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂对Hg0的脱除。

3) SO2对Mn8-Ce0.5/FA-PG脱除Hg0具有抑制作用，但CeO2提高了MnO2-CeO2/FA-PG催化剂的抗SO2能力。

4) Hg0在MnO2-CeO2/FA-PG上被氧化生成了Hg2+的化合物HgO和HgSO4并吸附在MnO2-CeO2/FA-PG上。

5) 脱除Hg0后的Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂经热再生-空气氧化处理，可基本完全恢复其对Hg0的脱除能力，Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂具有良好的再生循环使用性能。

6) 凹凸棒石与粉煤灰形成的复合载体(FA-PG)结合了凹凸棒石的黏结性、机械性能和粉煤灰的吸附能力，FA-PG具有良好的载体性能，利用其负载MnO2-CeO2制备的MnO2-CeO2/FA-PG催化剂可有效脱除Hg0，有望实现凹凸棒石高附加值利用、燃煤废气与固废粉煤灰的一体化经济、高效治理。