组分特性对焦油黏附的影响及作用机理研究*

吴扬威 李爱军 易琳琳 雷 苏 满高智邓 倩 刘 欢 姚 洪

(1.华中科技大学能源与动力工程学院，430074 武汉；2.华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，430074 武汉)

0 引 言

近年来，随着我国经济的快速发展，固体废物产生量迅速上升。固体废物主要分为城市生活垃圾、工业固体废物、农业固体废物和危险固体废物[1]，据统计，2019年我国生活垃圾清运量为2.42亿t[2]，其中餐厨垃圾产生量超1亿t，其处理率仅为20%[3]，工业固体废物产生量约38.68亿t，其处置量为9.43亿t，处置率仅为24.4%[4]，农林废弃物产生量约20亿t，其处理率亦有待提高[5]，大量固体废物亟待处置。低温热解技术因其处理设备小型灵活(占地可低至5 m3)，具备有源头分散式建站、就地原位处理固体废物、垃圾无需转运等优势，适合我国城市有机固体废物产生量大且分布散的现状。然而在实际工业领域固体废物的热解过程中，热解气离开炉膛在管道输送和气固分离时，由于热解焦油产生量大、黏度高、流动性差等特点，高黏度的重质焦油组分(高分子质量、高沸点化合物)极易冷凝黏附于冷凝系统内，同时高黏度的黏附焦油会捕集烟气中固体颗粒，形成成分复杂的团聚状黏稠固液混合物，引发管道湍流以及管道堵塞等问题[6-9]，严重影响设备操作安全性，降低设备的使用寿命，且焦油黏附物难以清理，其中酸性物质还会腐蚀管材，使得管束频繁更换[10]，给实际生产过程造成很大的困扰，这一问题亟待解决。徐进[11]的研究表明热解气中易冷凝形成高黏度液体油而黏附的物质是其中的高沸点有机重质组分。然而，由于固体废物原料来源广泛，不同种类固体废物间成分差异巨大，其热解产生的焦油组分与性质也截然不同。DAI et al[12]使用烘干竹屑作为低温热解原料，分析发现热解焦油中主要成分是酸、酚、酮和糖的复杂含氧混合物。LI et al[13]对废弃轮胎在不同温度热解生成的焦油进行表征，分析结果表明，废弃轮胎在热解过程产生的焦油主要以芳香烃和脂肪烃等烃类物质为主。轮胎热解油与生物质热解油，其组分差异巨大，不同组分的pH值、黏度、露点温度与冷凝时间等均不相同，且变化范围很大[14-16]。目前少见对不同组分焦油的冷凝黏附特性的研究，影响因素与相关作用机理尚不明晰，亟待深入研究。

焦油重质组分作为关键的黏附结焦前驱物，极易冷凝附着在旋风分离器和冷凝器换热管壁上，导致反应器堵塞，且焦油重质组分成分复杂，表征较为困难。常规分析仪器如气相色谱质谱联用仪(GC-MS)仅能分离检测挥发性强的有机物，对较高沸点物质(一般为分子质量大于300 Da的有机物)的检测却束手无策，或如傅立叶红外光谱仪(FTIR)只能得到焦油重质组分的官能团等粗略信息，无法从分子结构层面上进行表征[17-18]。近年来，高分辨傅立叶变换质谱仪(FT-MS)由于具有超高分辨率，可通过软电离来获取重质组分的详细分子信息，已经成功应用于生物油重质组分的表征，通过解析超高精度的质谱数据，可以得到重质组分分子质量与含氧量等细节变化，为获取重质组分的详细信息提供高效分析途径[19]。XIONG et al[20]选取典型农林废弃物木屑作为原料，采用FT-MS对不同热解条件下木屑制备的生物油中重质组分进行解析，探明了重质组分中典型化合物的变化。

为了探究组分特性对焦油黏附的影响及作用机理，本研究通过在线稳定发生各类固体废物重质低温热解焦油，并在不同冷凝温度下探究黏附增重情况，分析原油及黏附焦油的组分与含量，得到焦油组分特性对焦油冷凝黏附的影响规律，进而揭示焦油冷凝黏附的机理。

1 实验部分

1.1 实验原料

固体废物组分复杂且来源广泛，本研究选用了三种典型固体废物热解焦油，分别为来自鄂州市某生物质热解厂的杨木热解重质生物油、武汉市某轮胎热解厂的废弃轮胎低温热解焦油以及武汉市某高校食堂的废弃油脂。为讨论方便，将三种焦油分别称为重质生物油、轮胎热解油及废弃油脂。

1.2 实验台架及流程

焦油在线发生黏附实验台架如图1所示。为控制焦油稳定在线发生，前端通过注射泵将焦油缓慢稳定注入焦油发生区，并通过控温装置控制到达黏附涂片的烟气温度即冷凝温度，该装置通过注射泵精确控制发生时间与速率，可长时间稳定发生体积分数可控的焦油蒸气。

图1 焦油在线发生黏附实验台架Fig.1 Experimental bench for online evaporation-adhesion of tar1—Precision injection pump；2—Computer control terminal；3—Quartz reactor；4—Tar evaporation zone；5—Temperature control unit；6—Cooling water jacket；7—Adhesion coating(pre)；8—Adhesion coating(post)

为探究不同焦油的冷凝黏附特性，本研究具体实验过程如下：实验前将焦油发生区的炉子升温至400 ℃，烟气保温区的炉子升温至350 ℃，通入500 mL/min的高纯氮气，待温度稳定后，通入冷却水，打开控温装置，分别控制到达黏附涂片的烟气温度为100 ℃和200 ℃，设置注射泵流速为0.25 mL/min，注射20 min。通过反应前后黏附涂片质量差来计算焦油黏附量，并使用丙酮/乙醇(体积比为1∶1)混合溶剂溶解黏附焦油，保证每次稀释倍数相同，获取的黏附焦油溶液存储在-10 ℃的冷冻柜中。在100 ℃和200 ℃的冷凝温度下得到的不同黏附焦油溶液分别用x-LTA和x-HTA表示(x表示焦油种类)，如重质生物油在100 ℃冷凝温度下得到的黏附焦油溶液表示为重质生物油-LTA。

1.3 FT-MS程序与数据处理

焦油原样及黏附样品采用美国Bruker Daltonics公司生产的SolariX 7.0T高分辨傅立叶变换质谱仪进行检测。由于焦油样品呈中性或酸性，所以采用负离子模式对样品进行扫描，扫描范围为100 Da～6 000 Da。仪器配备ESI电离源，ESI电离源中毛细管电压和端板抵消电压分别设置为4 000 V和-500 V，电离累积时间设为0.01 s，在充满氩的八级杆碰撞池中以频率为5 MHz与峰峰值电压为300 V的射频振幅运行，飞行时间设定为0.5 s。

样品通过Apollo Ⅱ电离装置以2 μL/min的速率注射入FT-MS中，MS检测器对扫描得到的64次图谱进行累加来提高信噪比。设定信噪比大于4，通过Data Analysis软件过滤并获得原始数据，将其导入MATLAB软件进行计算，限制各分子12C，1H，16O，14N和32S等的数目，并设置n(H)∶n(C)>0.2[21]，筛选质量误差小于10-5的分子，并对获取的详细分子数据进行分析。定义Acomponent-adhesion tar/Acomponent-tar为各组黏附焦油样品中对应组分与重质焦油原样相应组分的峰面积之比，以此反映焦油各组分的黏附能力。

2 结果与讨论

2.1 不同原料热解焦油原油表征

2.1.1 不同原料热解焦油原油的分子质量分布

图2所示为不同原料热解焦油原油组分的分子质量分布。由图2可以看出，三种原料热解焦油原油中重质生物油最为轻质，其组分分子质量集中在100 Da～300 Da之间；废弃油脂组分的分子质量集中在200 Da～300 Da之间，但废弃油脂也存在含量不低的重质组分；而轮胎热解油最为重质，主要是一些分子质量大于600 Da的重质组分，400 Da～600 Da亦有分布。

图2 不同原料热解焦油原油组分的分子质量分布Fig.2 Distributions of molecular weight of components of pyrolysis oils from different raw materials

2.1.2 不同原料热解焦油原油的氧原子数分布

图3所示为不同原料热解焦油原油组分的氧原子数分布。由图3可以看出，三种原料热解焦油原油中重质生物油和废弃油脂的组分中氧含量较高，这是由于其热解原料氧含量较高。重质生物油组分氧原子数分布相对均匀，而废弃油脂组分则主要分布于O2～O6之间。轮胎热解油由于其热解原料废弃轮胎的氧含量较低，所以其组分多是一些无氧的重质烃类物质。

图3 不同原料热解焦油原油组分的氧原子数分布Fig.3 Distributions of the number of oxygen atoms of components of pyrolysis oils from different raw materials

2.1.3 不同原料热解焦油原油中的典型化合物

图4所示为热解焦油的范氏图，它将焦油组分的FT-MS结果可视化，显示了不同原料热解焦油原油重质组分中的典型化合物所对应的n(O)∶n(C)与n(H)∶n(C)，热解焦油中具有相似化学结构的组分在图4中都有其特定的位置，这有助于清晰地描述焦油重质组分的组成。由图4a可以看出，重质生物油的主要组分是热解木质素的碎片(各种重质酚类化合物)，这与其组分氧原子数分布相对均匀相互验证，除热解木质素外，重质生物油中还含有部分脂质(脂肪酸、树脂酸等)以及纤维素与半纤维素热解得到的糖类衍生物(脱水糖)。由图4b可以看出，轮胎热解油中确实包含大量的重质烃类物质，其中以芳香烃为主，还包含部分不饱和脂肪烃，以及数量极多却含量极低的烃类含氧衍生物。由图4c可以看出，废弃油脂中的组分相对较少，主要是一些脂质(脂肪酸和脂肪酸酯)与类固醇。

图4 不同原料热解焦油原油中重质组分典型化合物的范氏图Fig.4 Van Krevelen plots of heavy components of pyrolysis oils from different raw materialsa—Heavy bio-oil；b—Tire pyrolysis oil；c—Waste vegetable oil

2.2 不同原料热解焦油黏附量分析

图5a所示为三种固体废物热解焦油的黏附总量。由图5a可以看出，重质生物油黏附总量最高，且远高于其他两种固体废物热解焦油的黏附总量，约是它们的2倍，废弃油脂的黏附总量则是略高于轮胎热解油的黏附总量。图5b所示为三种固体废物热解焦油在不同冷凝温度下的黏附量。由图5b可以看出，三种固体废物热解焦油在200 ℃下的黏附量均大于在100 ℃下的黏附量。此外，200 ℃下重质生物油的黏附量约是其他两种固体废物热解焦油的黏附量的1.6倍，100 ℃下重质生物油的黏附量约是其他两种固体废物热解焦油黏附量的2～3倍，说明重质生物油较其他两种固体废物热解焦油在100 ℃下的黏附能力更强，这可能与其组分最为轻质相关。

图5 不同原料热解焦油的黏附重Fig.5 Adhesion amount of pyrolysis oils from different raw materialsa—Total adhesion amount；b—Adhesion amount at different condensation temperatures

2.3 分子质量对焦油黏附能力的影响

图6所示为焦油组分的分子质量对其黏附能力的影响。由图6可以看出，三种固体废物热解焦油的黏附能力随分子质量增加均呈先增后减的趋势，在本研究冷凝温度范围内，焦油黏附能力在300 Da～400 Da时达到峰值。分子质量对轮胎热解油这类低氧含量重质焦油的黏附能力的影响要远大于其对重质生物油与废弃油脂这些高氧含量的热解油的影响，在峰值区轮胎热解油的黏附能力约是废弃油脂的黏附能力的2倍、重质生物油的黏附能力的4倍，说明氧原子对分子质量发挥作用是起抑制效果的，分子质量与氧含量是决定焦油组分黏附的关键因素。而且分子质量对废弃油脂这类组分以链状结构为主的焦油的黏附能力的影响要大于其对重质生物油这类组分以环状结构为主的焦油的黏附能力的影响，这是由于链状大分子的流动性比环状大分子的流动性更差，使得焦油体系的黏度更高。

图6 焦油组分黏附能力随分子质量的分布Fig.6 Adhesion ability of tar components with distributions of molecular weight

图7所示为不同冷凝温度下焦油组分的分子质量对其黏附能力的影响。由图7可以看出，轮胎热解油与废弃油脂在100 ℃冷凝温度下的黏附能力随分子质量分布的整体趋势与200 ℃时一致，呈现先增后减的趋势，而重质生物油黏附能力的分布则发生了变化，100 ℃下的黏附能力随分子质量增加呈现递减趋势。此外，重质生物油与废弃油脂的黏附能力随分子质量的分布受冷凝温度的影响较大，随温度的降低，峰值区的黏附能力降低了1/2～3/4，由此可知，黏附能力受分子质量影响较大的焦油其黏附能力随分子质量的分布受冷凝温度影响相对较小，冷凝温度不是决定焦油组分黏附的关键因素。而且由图7还可以看出，分子质量较大的重质组分在较高冷凝温度下更易黏附而分子质量较小的轻质组分则在较低冷凝温度下更具黏附能力。

图7 不同冷凝温度下焦油组分黏附能力随分子质量的分布Fig.7 Distribution of adhesion ability of tar components with molecular weight at different condensation temperaturesa—Heavy bio-oil；b—Tire pyrolysis oil；c—Waste vegetable oil

2.4 氧原子数对焦油黏附能力的影响

图8所示为焦油组分的氧原子数对其黏附能力的影响。由图8可以看出，三种固体废物热解焦油的黏附能力随氧原子数增加整体呈现先增后减的趋势，在本研究冷凝温度范围内，焦油黏附能力在2个O附近达到峰值。氧原子数对重质生物油这类高氧含量且环状结构较多的焦油的黏附能力影响是最大的，对轮胎热解油这类低氧含量但环状结构较多的焦油的影响大于对废弃油脂这类高氧含量但链状结构较多的焦油的影响，峰值区重质生物油的黏附能力约是轮胎热解油的黏附能力的2倍、约是废弃油脂的黏附能力的3.5倍。说明影响氧原子黏附能力发生作用的主要影响因素是环状结构，氧含量与环状结构之间可能存在协同作用。

图8 焦油组分黏附能力随氧原子数的分布Fig.8 Distribution of adhesion ability of tar components with the number of oxygen atoms

图9所示为不同冷凝温度下焦油组分的氧原子数对其黏附能力的影响。由图9可以看出，三种重质焦油在100 ℃冷凝温度下的黏附能力随氧原子数分布的整体趋势均与200 ℃时一致，重质生物油的黏附能力随氧原子数的分布受冷凝温度影响不大，但轮胎热解油及废弃油脂的黏附能力随氧原子数的分布受冷凝温度影响较大，随着冷凝温度的降低，峰值区黏附能力下降了一半以上。对重质生物油而言，其原油组分随原子数分布较为均匀，但其黏附能力随氧原子数的分布呈现先增后减的趋势，O1～O7的含氧组分更易黏附。对废弃油脂而言，其原油组分随原子数分布整体呈现先增后减的趋势，但其黏附能力随氧原子数分布较为均匀，说明对于高氧含量的焦油，其黏附能力随氧原子数的分布不仅受氧原子数影响，很大程度上还受到其组分结构的影响。此外，对于轮胎热解油这类低氧含量焦油，其黏附能力随氧原子数的分布与原油组分随原子数的分布的整体趋势基本一致，进一步佐证了氧原子与组分分子结构之间存在相互作用，氧原子主要通过形成分子间氢键使分子聚集而起到增大焦油体系黏度的作用[22]，而环状结构由于氢键缔合，缩合度与支链化程度加剧，容易聚集形成三维网状结构[23]，进一步阻碍分子流动，增大焦油体系黏度[24]，因此，环状结构与氧原子之间存在协同作用。

图9 不同冷凝温度下焦油组分黏附能力随氧原子数的分布Fig.9 Distribution of adhesion ability of tar components with the number of oxygen atoms at different condensation temperaturesa—Heavy bio-oil；b—Tire pyrolysis oil；c—Waste vegetable oil

2.5 焦油组分中典型化合物的黏附特性分析

图10所示为不同冷凝温度下焦油典型化合物的黏附特性。由图10a和图10b可知，重质生物油的黏附物质以酚类为主，热解木质素的黏附量远大于脂质的黏附量，而糖类物质基本没有黏附，这可能与其本身含量较低有关，未能竞争过含量极大的酚类物质，且脂质更多在200 ℃下黏附，说明较高分子质量链状含氧组分更易在较高冷凝温度下黏附。此外，对比图10a和图10b可以看出，酚类物质在两个冷凝温度下黏附量差不多，由此可知环状含氧组分的黏附受冷凝温度影响不明显，推测组分分子质量对环状含氧组分的黏附影响较小。由图10c和图10d可知，轮胎热解油的黏附物质多是芳香烃与脂肪烃，这是由于其原油主要组分是这两种物质，且芳香烃黏附比脂肪烃黏附更多。此外，只有极少部分烃类及其衍生物可在100 ℃下冷凝黏附，说明烃类物质相对含氧组分在高温下更易黏附，含氧组分的露点温度更低。由图10e和图10f可知，废弃油脂的脂质与类固醇都能较好地黏附下来，且在200 ℃的较高冷凝温度下黏附更多物质，由此可见，链状结构含氧组分相对环状结构含氧组分具有更高的露点温度，更易在较高温度冷凝黏附。

图10 不同冷凝温度下焦油典型化合物的黏附特性Fig.10 Adhesion properties of typical tar compounds at different condensation temperaturesa,b—Heavy bio-oil；c,d—Tire pyrolysis oil；e,f—Waste vegetable oil

3 结 论

1) 在本研究的实验条件下，分子质量在300 Da～400 Da的组分更易黏附，轮胎热解油随分子质量分布的黏附能力是其他两种固体废物热解焦油随分子质量分布的黏附能力的2倍～4倍，轮胎热解油随分子质量分布的黏附能力受冷凝温度影响较小，而其他两种固体废物热解焦油在高冷凝温度下随分子质量分布的黏附能力是低冷凝温度下相应黏附能力的1倍以上。重质生物油随氧原子数分布的黏附能力是其他两种固体废物热解焦油随氧原子数分布的黏附能力的2倍～3.5倍，重质生物油随氧原子数分布的黏附能力受冷凝温度影响较小，而其他两种固体废物热解焦油在高冷凝温度下随氧原子数分布的黏附能力是低冷凝温度下相应黏附能力的1倍以上。整体而言，重质生物油黏附总量约是其他两种固体废物热解焦油黏附总量的2倍，焦油含氧组分较烃类物质更易黏附，焦油环状含氧组分较链状含氧组分更易黏附。

2) 废弃油脂因其链状结构组分较多，其黏附主要受分子质量影响，氧原子数与分子质量之间存在抑制作用；轮胎热解油因氧含量较低，黏附主要受分子质量与环状结构影响；重质生物油黏附则主要受氧原子数与环状结构影响，且氧原子数与环状结构之间存在明显的协同作用。小分子质量、高氧含量及多环状结构可以使得焦油组分露点温度下降，在较低温度冷凝黏附。