WOx基气敏材料的研究进展

2022-09-22黄景萍曹立伟李昂

科技创新导报 2022年16期

黄景萍曹立伟李昂

（北京工业大学材料与制造学部固体微结构与性能研究所北京 100124）

工业生产排出的有毒气体及易燃易爆气体的探测和监控是人类生活和安全生产的基本保障。气体传感器作为有效检测这些气体的装置，已被广泛用于监测工业环境及生活环境中的易燃和有毒气体［1］，因此，低廉、可靠、可小型化和低功耗的气体传感器需求量巨大。传感器材料分为多种，主要可以分为半导体材料、陶瓷材料、金属材料和有机材料四大类。在半导体材料中，金属氧化物由于其半导体性质和多变的形貌而受到研究人员的深入研究。同时，随着人们对气体传感器的选择性和灵敏度的要求越来越高，金属氧化物的气敏传感器因其灵敏度高而被广泛应用于工农业生产、军事工程、医疗保健、环境保护和人类生活等领域。

近年来，属于n 型半导体族的金属氧化物包括氧化钨（WO3）、氧化锌（ZnO）、氧化锡（SnO2）和氧化钛（TiO2），它们已成为主要作为制造气体传感器的基础材料的研究对象［2］。在所有氧化物中，WOx作为有毒气体传感器的主要材料被研究得最多，因为它在极端检测环境或露天室温下的响应速度最快。此外，WOx还对各种分析气体具有高灵敏度、快速响应和长期稳定性。WOx所具有的独特的物理和化学特性是使其成为气体传感器应用中很有前途的材料的主要因素。随着研究的深入，人们研究了具有多种形状的纳米结构，如多孔纳米管、多孔纳米球等，它们不仅具有较大的表面积和相对大量的反应位点，而且可以形成相对松散的薄膜结构，这是一个优势，利于用于气体扩散［3］。同时，Zhang［4］等人获得通过两步合成具有高浓度的氧空位的WO3，得到的深蓝色粉末不仅可以吸收可见光，而且在近红外区域表现出更好的吸收性能。纳米WOx材料内部存在着大量的氧空位，由氧空位形成的空位能级在电子的激发跃迁中起桥梁作用，并作为电子供体能级除此之外，因此，与其他金属氧化物半导体功能材料相比，具有特殊非化学计量比的纳米WOx在气敏传感器领域得到了广泛的应用。

1 WOx基气敏传感器现状

1.1 WO3基气敏传感器

块状三氧化钨（WO3）表现出ReO3-型立方结构（类钙钛矿结构），以共角WO6八面体为基本结构元素。在环境压力下，块状WO3的相变与温度有关，随着温度的升高，呈现出明显的相变序列：从单斜晶系II（ε-WO3，低于-43°C）到三斜晶系（δ-WO3，-43～17°C），到单斜晶I（γ-WO3，17～330°C），到斜方晶（β-WO3，330～740°C），最后到四方晶（α-WO3，大于740°C）［5］。Boulova 等人［6］还使用原位拉曼光谱研究了WO3纳米粒子（平均尺寸约为35nm）的结构转变，从室温到950K（677°C）。他们发现，样品在约500K（227°C）的温度下开始从γ-WO3相转变为β-WO3相，然后在约577°C（850K）时转变为α-WO3相。Lu 等人［7］报道了更大的WO3纳米线（直径40～80nm，长度1μm）的类似相变。图1为WO3不同相的单位晶胞图，其中，较大的灰色小球代表钨原子，较小的黑色小球代表氧原子［8］。

图1 WO3不同相的单位晶胞图

WO3也是目前受到广泛关注和研究的气敏材料。Shendage S.S.等人［9］通过简单的水热合成法制备了厚度为90～150nm 的WO3薄膜材料，实验结果表明，在工作温度为100℃下，该WO3薄膜材料对5×10-6的NO2气体的响应值达到了10。除此之外，Mineo G.等人［10］通过Langmuir 吸附理论用于模拟动力学试验过程，该实验证明了高浓度的H2消耗所有吸附的氧而留下未覆盖的WO3，缓慢的过程（数百秒的寿命）归因于WO3纳米棒中氧空位的产生（0.46eV 的势垒）和重组（0.82eV的势垒）。在WO3本体中没有观察到H嵌入。在低H2浓度下，仅显示与表面过程相关的快速过程，表明WO3纳米棒是一种很有前途的H2传感材料。Cai等人［11］制备了基于n-WO3/p-PdO 异质结构的高灵敏度H2传感器，其中，PdO的最佳负载量为Pd原子：W原子=3∶100，该研究还展示了在合成过程中，溶液不同pH值下WO3纳米颗粒的形态演变，该材料制成的传感器在150℃时表现出最佳气体灵敏度。对于1×10-6的H2，传感器显示响应值（Ra/Rg）为1.3，响应时间分别为9s。Zhao等［12］合成了大孔径（13nm）、高比表面积（128m2/g）的具有面心立方（FCC）有序介孔结构的WO3/Pt纳米复合材料，尺寸为4nm的铂纳米颗粒均匀分布在孔中，并通过化学和电子手段，使WO3基质敏化以用于CO 检测。Wang等人［13］在介孔WO3中掺杂贵金属金（Au）进行的一项研究表明，除了WO3所具有的介孔形态外，贵金属Au的化学和电子敏化可以同时促进电子从WO3到Au的纳米颗粒，通过在其界面上形成肖特基结，从而增强了三甲胺气体分子（TMA）的吸附和解吸现象。在本研究中，Au/介孔WO3可以检测到100×10-6TMA传感器的最佳工作温度为268°C，响应气体值为42.56。

WOx晶格中存在着大量的氧空位缺陷，这些氧空位缺陷存在着一定的规律［14］。随着氧空位缺陷浓度的增大，氧空位的排列也呈现出一定的顺序排列，氧空位的存在使得WOx存在着不同程度的欠氧态结构［14］。在欠氧态结构体系中，氧空位的顺序导致了相当大的单元细胞的出现，这使其描述变得非常复杂。在具有亚化学计量比的WO2.9（W20O58）体系中，钨原子与氧原子配位形成八面体，它们或共用角，或共用边。八面体本身被扭曲，八面体之间的W-O-W键也被扭曲，这导致了对WO2.9电子结构描述的额外复杂性［15］。为了建立同位素晶体结构的模型，所有的八面体都被做成理想状态，在这种情况下，所有理想八面体的基底形成一个正方形晶格。图2 所示为2×2×1 的超单元为理想化的晶体结构W20O58［15］。

图2 2×2×1 的超单元为理想化的晶体结构W20O58

最近，缺氧的氧化钨（WO3-x，0＜x＜1）因其独特的结构和电子特性而备受关注。Shpak等人已经证明，与化学计量的WO3相比，亚化学计量的WO2.9和WO2.72具有更好的H2感应性能［16］。除此之外，Wang 等人［17］报道了WO2.9在480nm 附近有相似的吸收边，这与WO3中2.6eV的带隙一致（理论上可以利用12%的太阳光），并且价带最大值的位置与WO3几乎相同。Wang 等人［18］使用第一性原理计算系统地研究了亚化学计量WO2.9（010）表面上的甲醛（HCHO）吸收性能，结果表明，亚化学计量的WO2.9（010）表面适用于室温下，温和条件下的HCHO 传感和消除，如可见光照射、电化学激发等。Han 等人［19］通过简单且经济的两步反应合成了Pt-WO2.9复合材料，并在此基础上制备了HCHO 传感器，该研究表明，由于WO2.9含有大量O缺陷位点，在电解液中更容易与HCHO 和氢氧根离子（OHads）结合，使得电催化中间产物CO 更容易被解吸，也减轻了Pt 催化剂的中毒。此外，Pt-WO2.9传感器具有良好的重复性和长期稳定性，表明Pt-WO2.9可以作为铂的替代品应用于实际的HCHO 气体传感器中。Zhuang 等人［20］通过对W/Cu 两相伪合金进行脱合金处理，制备出花状结构W/WO2.9或WO2.9等分结构，W/Cu 比值为1/9的WO2.9传感器对三甲胺（TMA）的最大响应为220℃，具有最高的响应速度和最快的响应/恢复时间。此外，该研究显示WO2.9传感器能够在1-750×10-6范围内检测TMA，具有稳定的响应/恢复特性和对TMA 的高选择性。

1.2 WO2.7基气敏传感器

在低氧化钨（WO3-x）纳米结构的研究中，W18O49（WO2.7）是研究最多的一种，因为它具有不寻常的缺陷结构和有前途的特性。此外，据报道，WO2.6-WO3中具有最大氧缺陷的单斜晶W18O49，是唯一可以以纯形式分离的氧化物，而其他低氧化钨（WO3-x）则不然。WO2.7被应用于场发射性能［21］、光催化剂［22］、电致变色器件［23］等各种应用，同样也被使用于气敏传感器领域。图3 为WO3材料、WO2.9材料及WO2.7材料的电子能量损失谱（EELS）对比［24］。如图3 所示，在EELS 图中显示出WO3、WO2.9、WO2.7的3种氧化钨的氧状态，可以看到，WO2.7的谱线相比于前两者更为平整，这说明了WO2.7为欠氧态［24］。除此之外，WO2.7也有很多种形态，如纳米棒，纳米线和海胆状等，这种多样形态可以提高材料的比表面积，为气体的吸附提供更多的吸附位点，提升气敏性能。

图3 3 种不同价态氧化钨E E LS 图谱对比

W18O49作为最具代表性的非化学计量钨氧化物之一，虽然具有窄带隙、独特的光学和电子性质，但是在气敏传感领域的研究却不多。Zhao 等人［25］报道了通过溶剂热法获得的超细W18O49纳米线（直径小于5nm）束的氨传感性能，这种纳米线具有超高的表面积。值得注意的是，当氨气浓度超过1×10-6时，观察到电阻先增加后减少的异常行为。当浓度降低到1×10-6以下时，W18O49纳米线对氨气的反应从n型过渡到p型。该研究表明，W18O49纳米线在室温下对亚1×10-6和1×10-9水平的氨高度敏感，主要归因于其小直径、高表面积和非致密晶体结构。Qin等人［26］通过原位热氧化溅射W膜制备了W18O49纳米线，结果表明，W18O49纳米线阵列传感器在150℃的最佳工作温度下表现出良好的NO2感应性能，尤其是近似完美的稳定性和快速响应—恢复特性。Cheng等人［27］通过脂肪族胺辅助苯甲醇合成了W18O49纳米线，对H2表现出良好的灵敏度。Hui 等人［28］通过溶胶—凝胶法制备Au/WO2.7化合物，与纯WO2.7和其他金属氧化物相比，Au/WO2.7化合物对还原气体尤其是H2的检测灵敏度更高。重要的是，该研究利用原位环境透射电子显微镜（ETEM），研究了Au/WO2.7化合物在真空和H2条件下的形态和电子结构演化。

2 WOx基气敏传感机理

2.1 WOx气敏机理

WOx暴露于目标气体（氧化或还原气体）时的传感机制与其电子结构中导带中电子的存在密切相关。原则上，纯WOx的传感器具有n 型半导体的特性。在空气气氛下，氧分子将从导带捕获电子并转化为氧离子（O2-、O-和O2-），并在传感器表面引起电子耗尽（见图4）［29］。氧离子的类型取决于工作温度，在100℃以下，表面上主要是O2-的物种，而在100～300℃和300℃以上的范围内，氧化物上主要是O-和O2-的物种。反应可以用以下方程式描述：

图4 WO3的n 型半导体能带中的电子转移示意图（A）及WO3表面电子耗竭层的形成（B）

2.2 WOx基材料气敏特性的优化机理

2.2.1 贵金属表面负载与掺杂

基于WOx的气体传感器的结构和电子特性会受到附加材料的影响，在该附加材料中，它可以作为气体传感中的催化剂。掺杂或装饰金属元素如Au、Pd、Ru、Ag和Pt，该过程旨在通过电子和化学敏化促进气体传感器性能的提高。电子敏化是由WO3和金属之间的功函数差异引起的，这些势垒对被测气体存在敏感性。两种材料之间功函数的差异决定了WO3是接受还是提供电子。化学敏化是由金属的催化特性提供的，它可以引起溢出效应现象的发生，有助于气体的解离过程。溢出效应是气体分子在金属催化剂上解离的现象［30］，这种效应加速了表面反应，从而降低了工作温度和响应时间［31］。除此之外，掺杂贵金属材料还可以提供了额外的活性位点。如图5 所示，Au 纳米粒子作为NO2传感的电子和化学敏化作用。在WO3交联纳米穹顶表面的Au 纳米粒子产生肖特基结，并从WO3中夺取电子，导致界面电子耗竭区的宽度增加，进而使WO3交联纳米穹顶表现出更有效的电阻调节［32］。

图5 Au 纳米粒子作为N O2传感的电子和化学敏化的作用

2.2.2 金属氧化物-WOX基复合材料

与纯WOx基气体传感器相比，获得对目标气体更高响应的另一种方法是添加金属氧化物以形成n-n结或p-n结基传感器。复合的第二相半导体材料与基体的结构相似，但具有不同的能带隙［33］。两种材料以异质结构形式连接时，费米能级对齐：处于较高能态的电子流过界面，到达未被占据的较低能态，直到费米能级平衡这会在界面处产生电荷弯曲并形成电荷载流子区域，并且该区域形成势垒。电荷载流子必须克服这个势垒才能穿过界面。当由于被测气体分子的吸附或解吸而发生电荷转移时，这个势垒高度被调节。异质结结构导致额外的活性位点和加宽的电子耗尽层，从而允许电子转移。在异质结结构中，由于金属氧化物的相互作用，界面处的势垒和能带弯曲很容易使电荷载流子分离。因此，响应是由表面的传感能力管理的，由表面的传感能力管理的。p-MoS2和n-WO3相互接触时暴露在空气和氨气中耗竭层宽度变化的示意图如图6 所示［34］，使得这种复合材料比单一组分金属氧化物半导体具有更高的气敏性能［35］。

图6 p-MoS2和n-WO3相互接触时耗竭层宽度变化的示意图

2.2.3 碳纳米材料复合

碳纳米材料由于具有独特和有趣特性将支持传感性能增强。自首次发现碳具有比表面积大、电导率高、机械强度大等优点以来，研究学者就发现这种材料非常适合作为WOx基气体传感器的支撑材料［36］。然而，纯由于原始石墨烯的零带隙和惰性sp2杂化碳原子，其应用仍然受到限制。为了解决这个问题，通过替代掺杂引入新特性，引起了持续而强烈的兴趣。在各种掺杂源（氮、硼、硫、磷等）中，氮是最广泛可用的，因此也是最常用的［37］。特别是氧化石墨烯和氮掺杂石墨烯与金WOx基复合材料得到广泛的关注和研究，这是因为这类材料具有高表面积和大孔的特殊结构特征，也是提高基于WO3-碳纳米复合材料的传感器的传感性能的原因。由于可用的高表面积，越来越多的目标气体分子将被传感器吸收。此外，由于孔隙大，气体目标分子在传感层中的吸附和扩散可以迅速，有助于基于WO3-碳纳米复合材料的传感器的快速响应和恢复时间。