近红外光谱法在车用汽油质量指标技术测定中的应用

李一君，郑智峰

（山西省检验检测中心（山西省标准计量技术研究院），山西 太原 030006）

引言

近红外光谱技术是利用化合物中特定官能团引起振动造成红外吸收峰不同，从而使不同化合物呈现出不同峰值，依据这些特定峰值可以对物质进行分析鉴定[1]。作为近年来发展最快的分析测试技术,其具有绿色、快速、非破坏性的无损检测优势,在多个行业广泛应用于产品在线分析、品质分析和质量控制研究。

汽油主要由烷烃、烯烃和一定量的芳烃类物质组成，具有较高的辛烷值，车用汽油现行有效的国家标准为GB 17930—2016《车用汽油》。国标采用的常规检验方法中部分项目存在检测周期长、检验设备昂贵、人员的专业化要求高等突出特性,制约了车用汽油质量监管效能，与新形势下的成品油快速发展需求不相匹配。

近红外光谱法汽油分析应用主要体现在测定研究法辛烷值、芳烃、烯烃含量、汽油性质和组成、汽油牌号识别等，通过对所采集汽油样本选取合适的参数，并采用偏最小二乘法建立光谱与检测指标之间的相关数学关系模型，实现对待测样品质量指标进行快速测定。因此，近红外光谱分析检测方法的核心是要建立合适的数学定标模型[2]。

1 实验与数据分析

1.1 样品采集

根据校正集应能涵盖待测样品化学组成变化的原则，本次实验共收集90#汽油样品44 个、92#汽油样品45 个，95#汽油样品46 个，主要检验项目为研究法辛烷值、50%馏出温度、饱和烃含量、烯烃含量、芳烃含量和氧含量等质量指标，汽油样品按照GB/T4756 方法采集，并将采集的样品置于棕色玻璃瓶中低温避光储存，避免组分挥发和油品变质，参考值检验方法依据GB17930 执行。

1.2 模型建立

车用汽油的近红外光谱由赛默飞公司生产的傅立叶变换红外光谱仪获得，样品采集前光谱仪先预热15 min 左右，实验室环境保持在25 ℃左右，湿度保持50%以下，样品采集时先用干净的玻璃滴管吸取石油醚清洗比色皿内外部，再用干净的玻璃滴管吸取下一个待测样品润洗，清洗完毕后，再进行样品吸收光谱采集。样品吸收光谱图，如图1 所示。

图1 样口吸收光谱图

建模时，近红外光谱选择波数在12 000 cm-1～6 500 cm-1中进行校正，同时剔除模型预测值与检测数据差值大于5‰的样品，以消除随机误差对结果的影响，建模时主成分数选择很关键，如果太少，会忽略图谱中许多有用信息，造成模型拟合不充分，如果主成分数过多，则会选择带入许多无关信息，例如谱图噪声，使得模型校正误差增大。

将样品集光谱进行一阶微分和归一化处理，选择合适吸光度的数据进行主成分分析，根据样品集得分空间分布，按照校正样品数量与验证样品数量7∶3的比例选择校正样品和验证样品，组成校正集和验证集。将校正集红外光谱数据和参考值数据导入计量分析软件，利用偏最小二乘法（PLS）建立定量分析模型。

偏最小二乘法（PLS）操作简单，计算要求相对较低，被广泛用于数据集分析，是一种广泛用于建立校正模型的化学计量算法。此外，偏最小二乘法可以被看作是一种标准的近红外光谱数据处理方法，是一种线性的数据分析方法[3]。校正集的光谱经二阶微分处理后使用偏最小二乘方法进行回归运算，建立校正模型，最佳主因子数通过留一交叉验证所得的预测残差平方和确定。

在校正过程中可能会检测出异常样，第一类异常样与校正集中其他样品相比，含有极端组成成分，所获得的光谱不具有代表性，对校正结果有强烈的影响，第二类异常样是预测值与参考值具有显著性差异的样品，该类样品同样对回归分析产生影响，一般通过学生化残差诊断并剔除。

1.3 模型验证

模型验证中标准偏差、校正残差、相关系数及外部验证的准确率是评价模型质量优劣的关键参数，其中标准偏差和校正残差越小，相关系数越大，表明所建立模型质量越好。本次试验选取了符合GB/T 29858要求的42 个批次作为验证集样品，对建立的定标模型进行验证。表1 为GB 17930—2016《车用汽油》标准中规定的各方法标准的重复性和再现性要求。

表1 车用汽油各项质量指标标准方法的重复性和再现性要求

由表2 数据可以看出：研究法辛烷值（RON）、苯含量、芳烃含量、烯烃含量、氧含量、甲醇含量等各项质量指标的近红外测定值与标准测定值一致性好，二者的决定系数R2在0.93～0.98，绝对偏差均能满足表1 中相对应的再现性要求，SEP 为0.02～0.54 远远低于标准方法再现性要求。验证样品数量为42 个，为主成分数7 的6 倍，符合GB/T 29858 中规定的不少于4k 个即40 个样品数的要求。由此可见该分析准确度已经满足快速筛查的要求。

随机选取验证集样品3 批次，进行研究法辛烷值、苯含量、芳烃含量、烯烃含量、氧含量、甲醇含量等指标的重复性试验，每个样品分别重复测定9 次，测得极差值如表2 所示。结果表明，该方法的重复性好，符合表3 中对应方法的重复性要求[4]。

表2 验证集R2、SEP、再现性

表3 重复性试验结果 %

2 结语

实验结果表明与传统检测技术相比，近红外光谱检测速度更快，单个样品检测时间不超1 min，且重复性和再现性更为优越，是一种快速分析汽油质量指标的可行方法，而且由于仪器操作简单、分析成本相对低，在石化检测行业中具有较为广阔的应用前景。利用近红外光谱仪可实现对汽油品质的有效监控。但该方法对模型的质量要求很高，数据结果准确性很大程度上取决于模型的建立，为达到检测准确的目的需要及时地进行模型的维护[5]。模型的维护与数据库及时有效更新也是近红外光谱法测量汽油品质的关键环节，随着汽油产品生产工艺等条件的改变，原有模型数据库将不适用于新的待测样品，直接影响结果，随着模型精度的提高以及算法技术的不断成熟，近红外光谱分析技术一定会发挥更大的作用，为企业生产提供强大的支撑[6]。