气相色谱-质谱法测定土壤和沉积物中马拉硫磷的不确定度评定

赵海珍，刘淑香，姚 旭

（天津华勘商品检验有限公司，天津 300180）

土壤是环境中农药的储藏库，农田施用的化学农药大部分残留于土壤中，从而对土壤生物产生影响。土壤微生物是土壤生态系统中的主要组成部分，在土壤生态中起重要作用，研究农药对土壤微生物的影响已成为不少国家评价农药对生态环境安全性的一个重要指标[1]。马拉硫磷是一种有机磷杀虫剂，广泛用于农作物害虫的防治[2]，马拉硫磷的浓度是判断土壤中农药是否超标的依据。随着科学技术的发展，人们对检测精度的要求越来越高，不确定度的评定也越来越受到重视，因此，本文通过实验来寻找引入不确定度的主要来源，从而降低结果的不确定度。

1 不确定度来源和数学模型

用外标法计算土壤和沉积物中马拉硫磷的含量，其数学模型见公式（1）。

式中：ω 为样品中马拉硫磷的含量，mg/kg；ρi为实验中测定的马拉硫磷质量浓度，mg/L；ρ0为空白实验中测定的马拉硫磷质量浓度，mg/L；V 为样品的定容体积，mL；m 为样品的湿重，g；ωdm为样品中干物质质量分数，%。

在马拉硫磷的测定过程中，提取、净化、浓缩对测定结果的影响，一般用回收率进行评价，马拉硫磷含量数学模型可表示为公式（2），其中，f磷为马拉硫磷的回收率校正因子。

2 不确定度来源分析

气相色谱-质谱法测定土壤和沉积物中马拉硫磷的不确定度来源。

根据马拉硫磷的测定过程及公式（2），土壤和沉积物中马拉硫磷的不确定度来源主要有：样品称量和定容过程引入的不确定度；标准溶液及标准曲线的配制引入的不确定度；样品的重复性测定引入的不确定度；样品提取净化浓缩过程引入的不确定度；样品干物质测定引入的不确定度；GC/MS 检测响应值引入的不确定度。

3 气相色谱-质谱法测定土壤和沉积物中马拉硫磷相对标准不确定度评估

结合1.1 中的数学模型和公式（2），根据土壤和沉积物中马拉硫磷的检测过程，分别计算分析过程中引入的各不确定度。

3.1 样品称取和定容引入的不确定度

3.1.1 称量引入的不确定度

样品称量引入的不确定度，主要来自天平本身的最大允许差和天平本身的分辨率带来的不确定度，天平证书给出的最大允许误差是±0.005 g，千分之一天平的分辨率为±0.001 g，按矩形分布所引起的不确定度分别为0.577×10-3，两者合成后，称量样品的不确定度为μm=样品实际称量为5.00 g，则由样品称量产生的相对标准不确定度为：

3.1.2 样品处理后定容引入的不确定度

样品经提取净化浓缩处理后，定容体积为1 mL容量瓶。根据JJG 196—2006，A 级单标线1mL 容量瓶允许的误差范围为±0.010 mL，按矩形分布所引起的不确定度为

3.2 标准溶液及标准曲线配制引入的不确定度

3.2.1 标准溶液的纯度引入的不确定度

购置有证标准溶液马拉硫磷证书给定的是500（±24.90）μg/mL，按矩形分布所引起的相对标准不确定度为

3.2.2 配置标准工作溶液引入的不确定度

1）分取100 μL 标准储备液引入的不确定度：100 μL 进样器鉴定证书给出的扩展不确定度为±1.0%（k=2），则相对标准不确定度为：0.005=5.0×10-3。

2）用正己烷定容至1 mL 容量瓶中引入的不确定度：根据JJG 196—2006，A 级单标线1 mL 容量瓶允许的误差范围为±0.010 mL，按矩形分布1 mL 容量瓶所引起的相对标准不确定度为

3.2.3 配制标准曲线引入的不确定度

1）用进样器100 μL分取中间液10、20、40、100 μL引入的相对标准不确定度为：μ6=μ4=5.0×10-3；

2）1 mL 移液枪鉴定证书给出的扩展不确定度为2 μL（k=2），用1 mL 移液枪200、400 μL引入的相对标准不确定度为：μ7=2/2×1 000=0.001；

3）用正己烷定容至1 mL 容量瓶，根据JJG 196—2006，A 级单标线1 mL 容量瓶允许的误差范围为±0.010 mL，按矩形分布1 mL 容量瓶所引起的相对标准不确定度为：，故配制标准曲线引入的不确定度为10-3。

由以上可知，标准溶液及标准曲线配制引入的相对标准不确定度为：

3.3 样品重复性测定引入的不确定度

按方法流程对样品中的马拉硫磷独立重复测量7 次，实验结果见表1。

表1 马拉硫磷重复性实验

单次测量的标准偏差为0.097，在日常分析中，通常测定2 份平行样品，故平均值的标准不确定度为：，测量样品的重复性引入的相对标准不确定度为；μs=μ9/3.00=2.29×10-2。

3.4 样品提取、净化、浓缩等过程引入的不确定度

样品预处理过程引入的不确定度比较复杂，通常以回收率计算。以空白加标进行了回收率实验，实验结果见表2。

表2 马拉硫磷加标回收率

3.5 样品干物质测定引入的不确定度

土壤中干物质的测定依据HJ 613—2011,称取新鲜土壤最低30.00 g。主要来自天平本身的最大允许差和天平本身的分辨率带来的不确定度，天平证书给出的最大允许误差是±0.005 g，千分之一天平的分辨率为±0.001 g，按矩形分布所引起的相对标准不确定度分别为5.77×10-4，两项合成后，称量干物质样品的不确定度为。干物质称取新鲜土壤最低按30.00g,则由样品干物质测定产生的相对标准不确定度为：μdm=μM/30.00=9.83×10-5。

3.6 GC/MS 检测响应值引入的不确定度

实验中测试使用的气相色谱质谱联用仪（GC/MS）：ISQ 7000,检定证书给出的扩展不确定度为Urel=7.9%（k=2），则GC/MS 引入的相对标准不确定度为：μ13=7.9%/2=3.95×10-2。

4 相对标准不确定度的合成

在对土壤和沉积物中的马拉硫磷的测定过程中，相对标准不确定度的来源，见下页表3。

由表3 可以看出：依据标准HJ 1023—2019 测定土壤和沉积物中马拉硫磷，其检测设备GC/MS 的响应值引入的不确定度最大，干物质的测定引入的不确定度最小。利用HJ 1023—2019 测定土壤和沉积物中马拉硫磷的相对标准不确定度见下页公式（3）。

表3 相对标准不确定度及来源

代入数据计算得μ=6.41×10-2=6.41%。

5 相对扩展不确定度

取包含因子k=2（置信水平为95%），则相对扩展不确定度为12.82%。

6 结论

通过对HJ 1023—2019 测定土壤和沉积物中马拉硫磷含量的方法所引入的不确定度分量进行了评估测算，合成了相对标准不确定度及相对扩展不确定度。得出以下结论：

1）该方法测量过程中，检测设备GC/MS 的响应值引入的不确定度最大。因此在使用设备时应注意其测试条件的优化，降低其引入的不确定度。

2）样品提取净化浓缩过程和标准溶液及标准曲线的配制也是引入不确定度的主要来源，应严格把控样品的前处理过程，提高回收率，降低不确定度；还应严格控制标准溶液及标准曲线的配制，使这一过程的不确定度降低。

3）样品的重复性测定引入的不确定度也是主要来源，因此应仔细样品的过程操作，使测量不确定尽可能降低。

4）样品的称量定容及干物质的测定引入的不确定度较低。