高纯金属中痕量元素的快速测定——激光溅射电离飞行时间质谱法

冀家越 杭 乐 徐周毅 马思媛 杭 纬 黄本立

(厦门大学 化学化工学院化学系，谱学分析与仪器教育部重点实验室，福建 厦门 361005)

高纯金属是指化学纯度高、杂质含量少的金属，相较于一般工业纯金属来说，高纯金属的物理化学性能更为优异[1]。以高纯阴极铜为例，因其具备良好的导电性、导热性及耐腐蚀性等优势而广泛应用于电信、超导、航天等领域。按照国家产品标准(GB/T 467—2010)要求，高纯阴极铜中的铜含量不小于99.9935%，全部杂质的总含量要低于0.0065%[2]。然而，高纯金属材料中的痕量杂质元素在不同程度上影响其性能，对于高纯阴极铜而言，导电性和导热性降低尤为显著，因此需要通过具有极高灵敏度的检测方法对其杂质元素进行定量分析，助推现代材料行业的发展。

常用于高纯金属材料中痕量元素分析方法有电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[3]、辉光放电质谱法(GDMS)[4]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(AES)[5]、X射线荧光光谱分析法(XRF)[6]和中子活化分析法(NAA)[7]等。ICP-MS灵敏度可低至ng/kg，然而其分析对象为液体，在将固态的高纯金属材料转化为液态的过程中，不可避免地会引入污染物，对定量分析结果造成不利影响。激光溅射电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)可直接分析固体，但受到ICP暴露在空气中而造成的大量干扰峰的影响。GDMS被认为是目前对固体导电样品直接痕量分析最有效的方法，但样品需要加工成一定形状，样品表面也要打磨光滑，昂贵的价格更是限制了其在高纯金属纯度分析方面的应用。AES结合ICP源也可将灵敏度推进到ng/g，但是不得不面临复杂的光谱干扰。XRF基体效应严重，轻质量数元素难以定量分析。NAA对于大部分元素的灵敏度可达μg/g，但是这种非常规技术难以向市场普及。

近年来，激光因可直接对固体样品进行微区采样而备受关注。激光溅射电离飞行时间质谱(LAI-TOFMS)因其兼具理论上无质量上限、多元素同时检测、线性范围宽等优势在固体样品直接分析崭露头角[8]。为了抑制传统LAI源中高价离子与多原子离子干扰轻质量数元素的定量分析结果，引入了惰性气体-氦气作为缓冲气体，激光作用在样品上产生的高能粒子通过与氦气碰撞发生三体复合使高价离子降价，也使多原子离子发生解离，进而使LAI-TOF的定量分析更为准确[9]。研究表明，当激光功率密度在109～1010W/cm2时，产生的等离子体温度高达10 000 K，此时能够对溅射出的物质充分原子化和离子化，有效抑制元素分馏效应和基体效应，此时各元素具有相对均匀的灵敏度，进一步保证了LAI-TOFMS定量分析的准确性[10]。在本实验中，将LAI-TOFMS用于高纯金属材料-阴极铜的系列标准样品的纯度检测，建立了两种固体直接定量分析方法。首先对18种痕量杂质元素的校准曲线建立了标准曲线法，其次基于强激光作用时各元素具有相对均匀的灵敏度建立了无标样半定量分析方法，证实了LAI-TOFMS在高纯金属材料痕量元素分析中的潜力。

1 实验部分

1.1 化学试剂

阴极铜系列标准样品为国家光谱分析标准样品(GSB04-252-2010，2#—5#)，其中杂质元素含量如表1所示。清洗超纯水是由Milli-Q超纯水系统(Millipore)产生。高纯氩气(φAr>99.999%)。

表1 阴极铜的标准样品含量表

1.2 样品制备

首先利用GTQ-5000B型精密切割机(蔚仪试验器械制造有限公司)将直径40 mm、厚度为30 mm的块状阴极铜标准样品切割至厚度为2 mm的10 mm×10 mm的方形，再使用砂纸打磨，随后用超纯水进行清洗，并将其放入DZF-6050型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)内烘干。

1.3 仪器及工作条件

LAI-TOFMS强激光溅射电离飞行时间质谱实验在一台实验室自行设计搭建的LAI-TOFMS系统上展开，其原理如图1所示。使用高纯氦气(99.999%，林德气体厦门有限公司)作为离子源内的缓冲气体，并通过气体质量流量计(GT160D，天津吉思特仪器仪表有限公司)控制氦气流量维持离子源气压。激光源为Nd：YAG纳秒激光器(Dawa-100，镭宝光电技术有限公司)，重复频率1～20 Hz可调，输出波长为532 nm，脉宽为8 ns，通过焦距为60 mm的聚焦透镜将激光聚焦为～50 μm照射在样品表面，样品利用双面石墨导电胶黏贴在自制的微米精度的二维移动样品台上。高强激光溅射电离产生的离子依次进入传输区、加速器、无场飞行区、反射区撞击到微通道板(MCPs)上，使用具有12位分辨率和1 Gs/s采集速率的双通道高速ADC采集卡(ADQ12DC-2C，Teledyne Signal Processing Devices Sweden AB)记录MCPs上的信号。利用基于LabVIEW(National Instruments Corporation)自行编写的程序对整个系统进行控制，并完成自动化数据处理。每次利用600个激光进行采样，总耗时30 s。在激光溅射过程中，二维移动平台带动样品不断移动，以确保取样均匀。为保证分析准确，将前三次作为去除样品表面污染物的预溅射实验，溅射深度～5 μm，并于第4次开始采集数据。表2显示了LAI-TOFMS优化后的主要工作参数。

表2 LAI-TOFMS 仪器主要工作参数

GDMS对比实验所用的仪器是Astrum 型辉光放电质谱仪(英国 Nu 仪器公司)，仪器工作气体为氩气，放电电流为2 mA。样品需要加工成适合辉光放电质谱分析的形状，表面需要打磨至平整光滑。每次实验首先需要对样品进行30 min预溅射，去除样品表面污染物，待其信号强度稳定后，开始采集待测元素的离子信号，每个样品耗时约10 min。

2 结果与讨论

2.1 谱峰干扰与消除

在本实验中，引入氦气作为缓冲气体“冷却”高能粒子，使高价离子降价、多原子离子发生解离，通过观察高价离子(如63Cu++和65Cu++)和多原子离子(如1H216O+和14N2+)干扰峰的相对强度来优化离子源气压。图2为优化后离子源气压170 Pa时的阴极铜4#标准样品的LAI-TOFMS质谱图，插图为部分元素的质谱峰放大图，所有元素的强度均以Cu为内标元素进行归一化，获得相对强度。从质谱图中可以看出，主峰为Cu的单价离子峰(63Cu+和65Cu+)，质荷比12、14和16处分别为12C+、14N+和16O+，由低压离子源内的背景气体与高能粒子碰撞产生(氮气、氧气和含碳化合物等)[11]。因Cu含量高、电离电位较低而产生的二价离子65Cu++仅占其单价离子65Cu+的0.01%，这与此前报道的氦气作为缓冲气体与高激光功率密度下产生的高能粒子在离子源内不断碰撞，将离子的动能减小，同时通过三体碰撞复合，将高价离子充分降价为单价离子，进而减小多价离子干扰的结果相一致[12]。

对于阴极铜的标准样品4#而言，18种痕量杂质元素的含量处于3.4～53 μg/g，图2中插图内展示了轻质量数非金属元素P(26 μg/g±1 μg/g)、中质量数金属元素Ag(53 μg/g±2 μg/g)和重质量数金属元素Pb(21 μg/g±1 μg/g)、Bi(5.9 μg/g±0.4 μg/g)的质谱图，即使是低含量的Bi也可明显观察到，初步证实了LAI-TOFMS在痕量元素检测方面的能力。

2.2 标准曲线法的建立与评估

通过分析不同杂质含量的阴极铜系列标准样品2#～5#，建立了18种痕量杂质元素的校准曲线，结果如图3所示。从图3可以看出，在杂质元素含量0.3～82 μg/g共4个数量级线性范围内，18种元素的校准曲线线性相关度(R2)均大于0.88，金属元素线性相关度均优于0.99，非金属元素线性相关度受到了其较高的电离电位的影响。根据S/N=3计算得检出限(LOD)可达0.1 μg/g，进一步证明了LAI-TOFMS建立的标准曲线法在痕量元素定量分析的优异性能。

图2 阴极铜标准样品4#的LAI-TOFMS质谱图，插图为在质荷比30.5～34.5、106.5～109.5和205.5～209.5处放大的质谱图Figure 2 LAI-TOFMS spectra of thecathode copper standard sample 4#，with spectra inserted showing the mass range magnified at 30.5—34.5，106.5—109.5 and 205.5—209.5.

2.3 无标样半定量分析法的建立及其与辉光放电质谱法的比较

在实际情况中，高纯金属材料痕量元素分析时缺乏合适的标准样品，通常利用无标样半定量分析法进行分析，即每种元素的含量可通过其离子流除以总离子流获得。基于高能激光(109～1010W/cm2)下各元素具有相对均匀的灵敏度，干扰峰在总离子流中占比极小，说明LAI-TOFMS具备实现无标样半定量分析的能力，此时可由公式(1)计算各元素的含量：

(1)

其中wi表示元素i的含量，Iij表示元素i的同位素j的峰强度，Mij表示元素i的同位素j的摩尔质量，Rij表示同位素j的同位素比，ΣkIkMk表示所有谱峰的强度乘以其相应的摩尔质量的总和，包含所有干扰峰值。

以高纯阴极铜样品3#为例，根据计算式(1)获得所有元素的含量，结果如表3所示。同时利用GDMS对高纯阴极铜样品3#进行测定，如表3所示为相对灵敏度因子(RSF)校准后的半定量分析结果。结果表明，两种技术对非金属元素的分析误差均较大，Si、Te尤为显著；对低含量元素Se、Sb、Bi的分析误差也较大。值得说明的是，LAI-TOFMS单个样品分析时间远远短于GDMS，在未校准RSF的情况下，对于痕量元素的无标半定量分析也具有良好的准确性及重复性。总体来看，LAI-TOFMS对于痕量元素分析与GDMS受影响趋势保持一致，相对标准偏差(RSD)在22%以内，重复性较好，证实了LAI-TOFMS建立的无标样半定量分析法具备痕量元素半定量分析的能力。

表3 LAI-TOFMS和GDMS测定阴极铜的3#标准样品中元素含量

图3 阴极铜的标准样品内的18种痕量杂质元素的校准曲线Figure 3 Calibration curves of relative intensities and contents for 18 trace elements.

3 结论

针对现有高纯金属材料痕量元素分析方法中存在的样品处理繁琐、方法普适性较差等问题，本文引入了强激光溅射电离飞行时间质谱(LAI-TOFMS)技术用于高纯金属材料纯度快速分析，并建立了固体样品中痕量元素快速定量分析方法。通过分析阴极铜的系列标准样品中18种痕量元素，建立了高纯阴极铜中痕量元素分析的标准曲线法，该方法在4个数量级线性范围内各元素的校准曲线线性相关度优异，检出限低(0.1 μg/g)。基于高能激光作用下各元素具有相对均匀的灵敏度，进一步建立了高纯阴极铜中痕量元素的无标样半定量分析法，通过对比LAI-TOFMS及RSF校准后的GDMS分析结果，表明LAI-TOFMS具备无标样半定量分析的能力。相较于现有高纯金属纯度分析方法，LAI-TOFMS具有无需繁琐的样品前处理、高通量采样、快速、可对固体样品直接分析等显著优势，可进一步推广至其他高纯金属材料的纯度分析及其他痕量元素分析领域。