金作保护剂铅试金分离富集-石墨炉原子吸收光谱法测定矿石中痕量铑

2022-09-22陈明丽高春英任士远曲虹郦

中国无机分析化学 2022年4期

王楠周宇陈明丽高春英任士远曲虹郦

(1.东北大学分析测试中心，沈阳 110819；2.辽宁省食品检验检测院，沈阳 110015)

铑是铂族元素中的重要元素之一，因其在工业催化、军工、能源等领域的广泛应用[1]，使得对铑资源的需求日益显著。但铑在地壳中的丰度只有10-12～10-19，且分布不均匀，在这种珍贵矿产资源极其匮乏的情况下，对矿石样品中铑的准确定量分析将对我国铑资源的普查勘探、铑矿物的综合利用研究具有重要意义。

矿石中铑的含量极低，为提高测定结果的灵敏度和准确性，对痕量铑进行分离富集方法的研究具有重要意义，目前贵金属的分离富集方法主要有火试金法[2-4]、共沉淀法[5-6]、吸附法[7-10]、溶剂萃取法[11-12]等几种，其中火试金法因其取样代表性好、适应性广、富集效果好等优点被广泛应用于矿石中贵金属的分离富集[13-14]。但由于铑具有熔点高，较难合金化等性质，导致传统火试金法分离富集铑的效率较低，无法实现铑的准确测定。本文在优化铅试金分离富集条件的基础上，采用金为保护剂经高温灰吹后形成金铑合金，有效减少了铑的富集损失，并结合高灵敏度的石墨炉原子吸收光谱法实现对矿石中铑的准确测定。本研究解决了铅试金法分离富集铑的难题，同时对传统的铅试金法进行了改良，优化后的铅试金条件克服了传统火试金法环境污染严重、劳动强度大等缺点。这一方法已成功应用于日常样品检测。

1 实验部分

1.1 主要试剂

铑、铂、钯、铱标准储备溶液(1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

高纯金、高纯银的纯度大于99.99%。

盐酸、硝酸均为分析纯，硼砂、黄丹、纯碱、淀粉均为工业纯。

1.2 主要仪器

Z-2700原子吸收分光光度计(日本日立公司)，铑空心阴极灯(北京有色金属研究总院)，分析天平(赛多利斯公司)，马弗炉，镁砂灰皿，电热板。

1.3 实验方法

1.3.1 分离富集

称取3 g(精确至0.01 g)样品于700 ℃焙烧，将焙烧后的样品转移至配料瓶中，再加入10 g硼砂、10 g纯碱、20 g黄丹、2 g淀粉，搅拌均匀，倒入试金瓷坩埚中，放入15.0 mg纯金，将坩埚放入已升温至1 050 ℃的高温炉中，加热25 min，取出坩埚，冷却后砸去熔渣取出铅扣，将铅扣放入已在900 ℃预热30 min的镁砂灰皿中，关闭炉门，等待2 min，打开炉门，此时铅扣应熔融成光亮的液体，保持炉门微开，让空气进入炉膛，灰吹至形成光亮圆滑的金铑合金。

1.3.2 溶解测定

取出金铑合金放入小烧杯中，将烧杯放到300 ℃电热板上，加入20 mL王水，在电热板上低温加热至溶解并冒尽黄烟，加热至溶液体积2 mL左右，取下冷却至室温，转移至25 mL比色管中定容，在表1所列的仪器工作条件下进行测定。因基体为金，所以在测定时将标准溶液配制成金基体，以消除基体干扰影响。

表1 测定铑的仪器工作参数Table 1 Operating parameters of instrument for determination of Rh

2 结果与讨论

2.1 小火试金配料

在选择铅试金配料成分时，应从它们的造渣作用、捕集作用、还原作用等几方面进行考虑。为便于研究讨论，在做了大量前期工作的基础上，确定硼砂、纯碱、黄丹粉和淀粉作为配料成分，以SARM66标准样品(铑标准值17.5 mg/kg)为分析对象，研究不同熔剂配比的实验效果和对测定值的影响，结果见表2。从表2可以看出，当熔剂配料各成分按质量分数5∶5∶10∶1的配料比例熔融时，熔融效果最好，反应时间较短，且一次捕集效率最高，无需第二次捕集，因此确定最佳配料比为5∶5∶10∶1。

表2 不同配料比例实验结果Table 2 The results of different ingredients proportions

2.2 保护剂种类的选择

铑很难与银形成合金，但是可以与金很好地合金化，图1是在相同的条件下以标准样品SARM66为分析对象，对比在相同铅试金条件下，高纯金、高纯银用于保护铑的扫描电镜图，从图1中可以看出，用高纯金作保护剂对铑的富集效率是银的10倍，说明金与铑能很好地合金化，从而将铑保留在金铑合金中。

图1 金-铑、银-铑合金能谱图Figure 1 Energy spectrum of Au-Rh alloy and Ag-Rh alloy.

结合电子探针面扫描结果(图2)可以看出，用金作保护剂所富集的铑分布更均匀、颗粒更细小，说明在用铅试金熔融样品时，金能很好地包裹铑并与铑化合成合金，起到保护铑的作用。所以在用铅试金法对铑进行灰吹时选择高纯金作为铑的保护剂。

图2 金-铑、银-铑合金电子探针面扫描电子像Figure 2 Electronic images of Au-Rh alloy and Ag-Rh alloy by EPMA aera scanning.

2.3 保护剂用量的选择

以SARM66标准样品为研究对象，选择熔剂的最佳配料将样品与熔剂搅拌均匀，加入1.0～15.0 mg不等的纯金，熔融形成铅扣后进行灰吹，测定结果见表3。从实验数据可知，保护剂用量从1 mg增加到15 mg，铑的测定值在不断增加，当金的加入量达到5 mg时，铑的测定值已在标准值允许误差范围内，也就是说测定值均认为是准确的，因此5～15 mg的保护剂用量均能有效保护铑，考虑金用量太少，不利于灰吹后合金的收集，最后确定保护剂金的用量为15 mg。

表3 不同保护剂用量下铑的测定值Table 3 Determination values of Rh under different protective agent dosage

2.4 灰吹温度的选择

用移液管移取5份1 mL含铑100 μg/L标准溶液，分别置于铅箔上，在105 ℃下烘干包好，每份加入50 mg纯金保护剂，在900～1 100 ℃之间选取5个不同温度点进行灰吹，灰吹后的金基贵金属合金粒经酸溶解定容至25 mL(铑标准值为4 μg/L)，测量铑含量，计算铑损失率，结果见图3，从图3中可以看出当灰吹温度为900 ℃时，铑的损失率最低。

图3 不同温度下铑灰吹的损失率Figure 3 Loss rate of Rh in cupellation process at different temperature.

2.5 共存离子干扰

经分离富集后的金铑合金用王水溶解，溶液中除贵金属离子外不存在其他离子干扰，所以只需考察铂、钯、铱三种常见贵金属对铑的干扰，向20 μg/L铑标准溶液中加入10倍其浓度的铂、钯、铱标准溶液，与未加入干扰元素的溶液一起在石墨炉原子吸收光谱仪上各进行11次测定，随同试样做空白实验，在±10%的允许差范围内，对两种情况铑的测定结果做t检验(n=11)，结果显示检出水平a=0.05时，加入干扰元素溶液的测得值与不加干扰元素的测得值无明显差异，这表明其他贵金属共存元素对铑的测量无影响，实验数据见表4。

表4 共存离子干扰的实验结果Table 4 Experimental results of coexisting ions interference /(μg·L-1)

2.6 校准曲线与检出限

用1 000 mg/L铑的标准储备液逐级稀释配制0～100 μg/L铑上机用标准溶液，用200 mg/L纯金溶液定容至100 mL并摇匀，按实验方法进行测定并绘制标准曲线，实验发现当铑质量浓度超过50.00 μg/L时，标准曲线线性相关系数小于0.99，因此确定铑的线性范围上限为50.00 μg/L。

对空白溶液中的铑连续测定9次，以其结果的3倍标准偏差对应的浓度值作为检出限，以检出限的10倍作为线性范围的下限，确定检出限为16.7 ng/L，检测下限为167 ng/L，线性范围为0.17～50 μg/L。

2.7 精密度、加标回收与样品分析

按实验方法和仪器工作条件，对含有铑的标准物质进行了11次测定，并计算了方法的精密度，结果见表5。同时向含铑的标准物质中加入一定量铑标准溶液，在105 ℃下将水分烘干，按照实验方法进行了11次回收率实验，结果见表5。从表5中的分析数据可以看出测定值与标准值吻合，铑的加标回收率在99.4%～101%，方法的精密度和回收率良好。