电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定进口酸泥中砷和汞

王劲榕

(昆明冶金研究院有限公司，昆明 650031)

有色金属冶炼企业在烟气制硫酸工艺过程中，都会产生硫酸污泥，简称酸泥。主要成分是矿尘、空气中的灰分以及和硫酸反应的各种硫酸盐。由于酸泥中含有铜、铅、硒、碲、金、银等有价金属元素[1]，因此回收利用酸泥已经是普遍现象，除了国内厂家的酸泥，在经济利益的驱使下，有些企业也从国外进口大量酸泥来提取有价元素。但是酸泥中有较高含量的有毒有害元素砷和汞，属于高价值的危险固体废物，它的不合理利用极易造成对环境的污染。出于国内严格的环保要求，必须对进口酸泥中的砷和汞进行分析。目前没有酸泥分析方法的相关国家或行业标准，有关酸泥分析的文献查到的有：4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚分光光度法测定酸泥中铌[2]，EDTA容量法测定含硒酸泥中高含量铋[3]，用分光光度法测定酸泥中的硒[4]，分光光度法测定酸泥中碲[5]等。

由于酸泥中的砷和汞的含量较高，不易采用原子荧光光谱法[6-7]来测定。电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定金属及矿物中的砷汞[8-10]，是广泛使用的分析方法，本文采用ICP-AES法测定进口酸泥中砷和汞，测定范围广，操作简单，准确度高，快速简便，完全能满足进口酸泥中砷和汞的分析。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

iCAP6300水平型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Thermo Fisher公司)。

硝酸、盐酸、氢氟酸均为分析纯，实验用水为蒸馏水或去离子水。

硝酸盐酸混合液(1+1)：3份硝酸，1份盐酸，再加等体积的水。

As标准溶液(100 μg/mL)：移取1 000 μg/mL的As标准液(国家钢铁研究总院购置)10 mL于100 mL容量瓶中，加入5 mL硝酸，稀释至刻度，摇匀，备用。

Hg标准溶液(100 μg/mL)：移取1 000 μg/mL的Hg标准液(国家钢铁研究总院购置)10 mL于100 mL容量瓶中，加入5 mL硝酸，稀释至刻度，摇匀，备用。

标准工作使用液(10 μg/mL)：在100 mL容量瓶中，吸取10 mL As和Hg的标准溶液，加入15 mL硝酸盐酸混合液(1+1)，稀释至刻度，摇匀。

标准工作溶液的配制：根据不同样品中As和Hg的含量，配制0～10 μg/mL标准系列，100 mL溶液中加入15 mL硝酸盐酸混合液(1+1)，待测元素含量应在所作工作曲线范围之内，系列标准溶液的数量由精度要求决定，至少取6个点。此系列标准工作溶液现用现配。

1.2 实验方法

称取0.1 g(精确至0.000 1 g)样品于150 mL锥形瓶中，加入15 mL 硝酸盐酸混合液(1+1)、0.5～1.0 mL氢氟酸，放入水浴盘或控温电热板上，温度控制100 ℃以下，加热30～40 min，取下冷却至室温，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度摇匀待测。根据样品中As和Hg的含量，测定母液或分取不同的体积稀释，稀释液保持5%硝酸酸度。随同试样做空白实验。

2 结果与讨论

2.1 ICP光谱仪工作参数的优化

工作参数主要是指高频发生器的入射功率(简称RF功率)、雾化器压力(载气压力)、冷却气流量、辅助气(等离子气)流量、泵速。这些参数与元素的理化学性质及样品性质有复杂关系，一般只能通过实验方法进行选择。采用待测样品溶液，考察各个参数的影响。在不同的条件下测定背景浓度(BEC)和元素的绝对强度，选择背景浓度较低，元素的绝对强度较高，基体干扰小的参数作最佳工作参数，见表1。

表1 ICP-AES仪器的工作参数Table 1 Working parameters of ICP-AES instrument

2.2 试样的分解

酸泥的主要成分为铁、铝、铅、硅、铜、硒、汞、砷、铋等，由于要测定砷和汞，浓酸反应太过激烈，分别采用(1+1)硝酸、王水、硝酸盐酸混合酸实验，实验结果见表2。

表2 样品的分解Table 2 Decomposition of samples

由于酸泥含铁较高，从实验结果看，王水和(3+1)硝酸盐酸混合酸的效果更好，同时很多样品含铅汞较高，硝酸盐酸混合酸(3+1)分析汞的结果更好，因此采用硝酸盐酸混合液(1+1)溶解样品，同时酸泥中含有硅，根据样品含硅量加入0.5～1.0 mL氢氟酸。

2.3 试样的分解温度

有的酸泥含汞较高，达到10%，由于汞在分解时如果温度过高，汞会损失，造成结果偏低，考察了80、100、120、150、200 ℃下样品的分解，结果如表3所示。

表3 样品分解温度实验Table 3 Test of sample decomposition temperature

从表3看，分解温度大于100 ℃时，对砷的结果影响不大，对汞的结果影响较大。实验采用溶样温度低于100 ℃。

2.4 酸度的影响

溶液的黏度、密度及表面张力等影响雾化效率，因此酸的种类和浓度对测定有影响。根据实验方法，考察硝酸盐酸混合酸对谱线强度的影响，结果表明，硝酸盐酸混合酸在3%～10%时，对As和Hg的谱线强度基本没有影响，最终选定的酸度为7.5%硝酸盐酸混合酸，样品和标准系列的酸度相匹配以消除硝酸盐酸混合酸的影响。

2.5 分析线的选择

采用As、Hg标准溶液(10 μg/mL)和待测样品溶液按选定的仪器工作参数进行测定，根据计算机显示的谱图，选择波形好，干扰小，背景较低，强度高的谱线。As和Hg推荐的谱线为189.0、193.7 nm和184.9、194.2 nm。

2.6 方法检出限

对空白溶液进行10次强度测定，根据检出限公式可知，3倍的空白溶液测定的标准偏差即为方法的检出限，计算出As元素的检出限为0.011 μg/mL，Hg元素的检出限为0.005 1 μg/mL。

式中：D—检出限，μg/mL；ρ—试液浓度，μg/mL；I—试液的强度平均值；σ—空白溶液进行10次强度测定的标准偏差。

2.7 干扰实验

酸泥中铝、硅、铜、铅、硒、钙、镁对As和Hg的测定无影响，铁对Hg的测定无影响。铁含量大于10%时，对As的谱线189.0 nm会产生左背景的干扰，必须进行背景校正，或者采用谱线193.7 nm进行测定。As和Hg相互不干扰。

2.8 加标回收实验

分别称取1#样品，加入不同量的As和Hg标准溶液，然后均按实验方法进行处理，进行加标回收实验，测定结果见表4。

表4 方法的回收实验Table 4 Recovery of this method

从表4可以看出，方法的加标回收率在97.6%～105%。

3 样品分析

3.1 样品的精密度实验

同时称取1#样品0.1 g(精确至0.000 1 g)样品各10杯，按实验方法处理后，用ICP-AES法测定样品中As和Hg的含量，同时计算10次结果的相对标准偏差，结果见表5，相对标准偏差(RSD)为2.8%。

表5 样品的测定结果Table 5 The determination results of samples(n=10) /%

3.2 样品的准确度实验

称取2#样品和3#样品，按实验方法处理后，用ICP-AES法测定样品中As和Hg的含量，其结果和滴定法以及原子荧光光谱法(AFS)结果比对，结果如表6所示。

表6 结果比对Table 6 Comparison of results /%

从表6看出，ICP-AES法测定高含量的As和Hg，结果和滴定法吻合得很好；ICP-AES法测定低含量的As和Hg，结果和原子荧光光谱法(AFS法)吻合得很好，证明ICP-AES法分析酸泥中的As和Hg准确度很好。

4 结论

采用硝酸盐酸混合液(1+1)和氢氟酸分解进口酸泥，运用ICP-AES法测定As和Hg的含量，经回收验证，该方法快速、准确、操作简便，适用于进口酸泥中As和Hg元素的分析，能够满足目前市场上酸泥的测定要求。