顶空-气相色谱法测定丙烯酸盐树脂中残留单体的含量

倪春花,陈国博,赵海洲,李 霞*

(1.中国海洋大学 海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,青岛 266100;2.中国海洋大学 化学化工学院,青岛266100)

无锡自抛光防污涂料是目前世界范围内应用较广泛且用量较大的海洋防污涂料[1]。丙烯酸盐树脂作为无锡自抛光防污涂料的基料,其研究与应用是开发新型防污涂料的关键[2-3]。因此,丙烯酸盐树脂的研究成为防污涂料领域的热点,其品种和需求量逐渐增加。丙烯酸盐树脂所用的单体多数为丙烯酸类及丙烯酸酯类,这些有机物质易挥发,刺激性气味大,对人的眼睛、呼吸道和皮肤具有刺激性和腐蚀性。例如吸入高含量的丙烯酸乙酯会引起肺水肿,眼睛直接接触会引起灼伤,并且具有麻醉作用。此外,在生产中残留的这类化工原料一旦进入土壤和环境中,会对生态环境造成危害,进而影响人类健康[4-5]。因此,许多国际和国内标准对多种丙烯酸酯类单体的最大残留量做出了明确规定[6-7]。另外,单体的转化率是判断丙烯酸盐树脂生产工艺是否最优的重要指标,残留单体量过多,不仅导致树脂外观不透明、刺激性气味大,而且会影响树脂的相对分子质量、黏度和机械性能等,可见,丙烯酸盐树脂中残留单体的测定是质量控制的关键。

测定丙烯酸酯类单体的残留量一般采用高效液相色谱法(HPLC)[8-9]、气相色谱法(GC)[10]和气相色谱-质谱联用法(GC-MS)[11-12]。HPLC 适合分析挥发性弱或者难以挥发的物质;GC-MS仪器成本较高,操作比较复杂,基质干扰较大;单纯采用GC 的样品需要复杂的前处理(如溶剂萃取进样法),不仅耗时长,而且会出现溶解不完全的问题,造成测定结果不准确,而顶空分析不需要对样品进行复杂的前处理,可直接提取样品瓶中的气体进行分析[13]。鉴于此,本工作采用顶空-GC 测定丙烯酸盐树脂中残留单体丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)的含量,可为丙烯酸盐树脂的工艺优化、产品质量的提升,以及树脂中丙烯酸类和丙烯酸酯类等残留单体的质量控制提供技术支撑。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 8890型气相色谱仪,配氢火焰离子化检测器(FID)和7697A 型顶空进样器;Milli-Q 型超纯水系统。

混合标准储备溶液:100 mg·L－1,分别称取AA、MMA、EA 和BA 等单体标准品0.01 g(精确至0.1 mg),用甲醇稀释并定容至100 mL 容量瓶中,混匀。

混合标准溶液系列:移取适量的混合标准储备溶液,用甲醇逐级稀释,配制成质量浓度分别为0.5,1.0,2.0,4.0,8.0,10.0 mg·L－1的混合标准溶液系列。

MMA、EA、BA 等标准品的纯度均不小于99.5%;AA 标准品的纯度不小于99.7%;丙烯酸盐树脂(实验室自制);甲醇为色谱级。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 顶空条件

平衡温度90 ℃;平衡时间30 min;定量环温度150 ℃;传输线温度160 ℃;进样时间0.5 min。

1.2.2 色谱条件

VF-WAXms毛细管色谱柱(60 m×0.32 mm,0.25μm);载气为氮气(纯度不小于99.999%),恒流模式,流量1.5 mL·min－1;进样口温度260 ℃;FID 温度290 ℃,氢气流量30 mL·min－1,空气流量400 mL·min－1;进样量1 mL,分流比10∶1;柱升温程序:初始温度50 ℃,保持1 min;以20 ℃·min－1的速率 升温至110 ℃,保 持5 min;再 以25 ℃·min－1的速率升温至210℃,保持10 min。

1.3 试验方法

称取0.1 g(精确至0.1 mg)样品,加入甲醇稀释,定容至10 mL 容量瓶中,混匀。移取1 mL 于20 mL顶空瓶中,压盖密封,按照仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

质量浓度为2.0 mg·L－1的混合标准溶液的色谱图见图1。

图1 混合标准溶液的色谱图Fig.1 Chromatogram of mixed standard solution

2.2 顶空条件的优化

2.2.1 平衡温度

气液分配常数受温度影响,一般来说,升高顶空瓶的平衡温度可以缩短瓶内物质达到气液平衡的时间。但是,如果平衡温度过高,则会增加杂质峰和溶剂峰的干扰,还有可能破坏气液平衡的稳定性,延长分析时间。因此,试验设置顶空进样平衡时间为30 min,考察了不同平衡温度(70,80,90,100 ℃)对残留单体峰面积的影响,结果见图2。

由图2可知:当平衡温度低于90 ℃时,随着平衡温度的升高,残留单体的峰面积显著增加;平衡温度高于90℃后,峰面积增加的趋势随着平衡温度的升高趋于平缓。为了提高分析效率和灵敏度,试验选择的平衡温度为90 ℃。

图2 平衡温度对单体峰面积的影响Fig.2 Effect of equilibrium temperature on peak area of monomer

2.2.2 平衡时间

试验设置平衡温度为90℃,考察了不同平衡时间(10,20,30,40,50 min)对残留单体峰面积的影响,结果见图3。

图3 平衡时间对单体峰面积的影响Fig.3 Effect of equilibrium time on peak area of monomer

由图3可知:当平衡时间小于30 min时,4种残留单体的峰面积随着平衡时间的延长而逐渐增大;当平衡时间大于30 min后,峰面积随着平衡时间的延长而增加缓慢,可见气液两相在30 min时达到了平衡。为保证气液平衡体系的稳定和分析效率,试验选择的平衡时间为30 min。

2.3 色谱条件的优化

色谱柱的升温程序影响残留单体色谱峰的分离效果,试验尝试了两种升温程序,对比后发现,利用其中一种升温程序得到的色谱图中EA 和MMA 的峰不能完全分开,可能是由于其沸点相近,升温速率太快不利于二者完全分离。试验最终确定的柱升温程序见1.2.2节。

2.4 标准曲线、检出限和测定下限

按照仪器工作条件测定混合标准溶液系列,以单体的质量浓度为横坐标,对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果表明,4种单体的质量浓度在0.5～10.0 mg·L－1内与对应的峰面积呈线性关系,其他线性参数见表1。

分别以3倍信噪比(S/N)和10倍信噪比计算检出限(3S/N)和测定下限(10S/N),结果见表1。

表1 线性参数、检出限和测定下限Tab.1 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

由表1可知,4种残留单体的相关系数均不小于0.999 5;检出限为0.16～0.27 mg·kg－1,测定下限为0.46～0.93 mg·kg－1,说明方法灵敏度高,满足实际样品测定要求。

2.5 精密度和回收试验

选取合成的丙烯酸盐树脂,按照试验方法测定丙烯酸盐树脂中残留单体的含量,根据测得的残留单体的本底值,分别向其中加入本底值的80%,100%,120%等3个浓度水平的单体标准品,每个浓度水平重复测定6次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表2。

表2 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表2 可知,4 种单体的回收率为98.1%～106%,RSD 为1.4%～3.4%,符合检测精密度和准确度的要求。

2.6 样品分析

按照试验方法测定了实验室内不同合成工艺制备的丙烯酸盐树脂中残留单体的含量,结果见表3。

由表3可知,通过不同工艺合成的丙烯酸盐树脂中残留单体的测定值不同,其中工艺3制备的丙烯酸盐树脂各种单体残留量最少,此工艺具备合成丙烯酸盐树脂较合理的条件参数。此外,还可以根据不同工艺条件下每个残留单体的变化趋势,揭示工艺条件和单体残留量之间的影响规律,进一步指导丙烯酸盐树脂的研发。

表3 丙烯酸盐树脂样品中残留单体的测定结果Tab.3 Determined results of residual monomers in acrylate resin samples

本工作采用顶空-GC测定丙烯酸盐树脂中残留单体的含量,该方法样品前处理简单、灵敏度高、准确度高,适用于丙烯酸盐树脂研发过程中配方设计、工艺条件优化等相关的大量筛选工作,也可用于丙烯酸盐树脂产品生产过程中残留单体的质量控制。