一种咪唑酯骨架结构材料对油田采出水中SDS的吸附性质研究

郭海军，王永军，王 勇，阚涛涛，魏 强，岑 驰

(1.中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津 300450；2.中海石油技术检测有限公司，天津 300452；3.西南石油大学化学工学院，四川 成都 610500)

表面活性剂驱、聚表二元驱的油田采出污水中因含有产出的表面活性剂，经过除油后仍具有较高化学需氧量(COD)，需要进行深度处理才能达到排放标准[1-2]。目前，在表面活性剂驱(或聚表二元驱)采出污水处理工艺方面，减少COD的常用方法主要有絮凝法[3]、氧化法[4]、催化法[5]和生物处理法[6-7]等。通过化学法或生物法氧化降解污水中的聚合物和表面活性剂，效果虽好但存在处理周期长等问题；物理吸附法能快速地富集处理污染物，并且后续处理十分简便；类沸石咪唑酯骨架结构材料(简称ZIFs)因高比表面积，孔隙度高等优点，作为吸附材料用于水处理的研究已相当广泛[8-9]，但报道较多的是ZIFs吸附气体[10]、重金属[11]、染料[12]、抗生素[13]等污染物。有鉴于此，本工作探讨了ZIF-8对油田采出水中SDS的吸附行为，为表面活性剂驱(或聚表二元驱)采出水处理提供参考。

1 实 验

1.1 主要试剂及仪器

六水硝酸锌、2-甲基咪唑，分析纯、阿拉丁试剂(上海)有限公司；十二烷基磺酸钠(SDS)、活性炭、氯化钠、甲醇、氨水，分析纯，成都科龙化工试剂厂；DSA30界面参数一体测量仪，德国Krüss GmbH CO；电热鼓风干燥箱，德国Binder公司。

1.2 ZIF-8的制备

根据所用溶剂的不同，制备了3种类型ZIF-8，包括ZIF-8(甲醇)、ZIF-8(纯水)和ZIF-8(氨水)。以ZIF-8(甲醇)为例，具体制备过程如下：在烧杯中准确称量1.34 g Zn(NO3)2·6H2O，加入40 mL甲醇搅拌均匀后备用，另取一个烧杯准确称量0.334 g 2-甲基咪唑，加入40 mL甲醇搅拌均匀；将2-甲基咪唑甲醇溶液倒入先前准备好的Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液，混合均匀后，静置1 d；将得到的乳白色悬浊液转移至离心机，以5 000 r/min转速离心10 min，倒掉上清液后用甲醇洗涤，重复5次；将离心后的白色粉末放入真空烘箱，40 ℃干燥过夜。

1.3 SDS溶液的配制及其浓度检测方法

用纯水准确配制1 000 mg/L的SDS作为母液备用，根据Ingram和Luckhurst理论[14]，即当表面活性剂浓度低于其cmc浓度范围时，溶液的表面张力τ和表面活性剂浓度存在下列关系：

τ=A-BlgC0

(1)

采用DSA30界面参数一体测量仪来检测溶液表面张力并计算SDS的浓度。具体步骤如下：

用1 000 mg/L的SDS溶液配制10、50、100、150、200 mg/L共6组不同浓度梯度的SDS溶液，加入NaCl使每组NaCl质量分数为0、0.1%、0.5%、1%、1.5%。用注射器装入SDS溶液，通过软件控制，调节注射量直至液滴滴落前，利用CCD相机进行拍照记录，通过仪器自带的软件对获得的图像进行分析得到表面张力。

1.4 ZIF-8静态吸附实验

在锥形瓶中以NaCl溶液为溶剂配制8组SDS溶液，向每组SDS溶液中加入0.05 g ZIF-8，密封好后将锥形瓶放入摇床，在一定温度、300 r/min条件下振荡30 min，然后立即用滤纸过滤悬浊液，测定滤液表面张力，利用线性关系表达式(图1)计算SDS的质量浓度。结合吸附前后SDS质量浓度的变化，得到ZIF-8对SDS的吸附量。根据式(2)得到ZIF-8对于SDS的吸附量(qe)。

(2)

式中：C0、Ce为吸附前后SDS的质量浓度；V为SDS溶液体积;W为加入的ZIF-8质量。

采用经典的Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型对吸附过程进行拟合分析，两种模型的公式见式(3)和式(4)：

(3)

(4)

式中:KL和KF分别为Langmuir等温线常数和Freundlich等温线常数;n是非均一性因子，代表了吸附强度的大小;qmax为最大吸附量。

1.5 ZIF-8动态吸附实验

参照文献[15]搭建动态吸附装置进行动态吸附实验。在过滤柱内填充一定质量的ZIF-8作为吸附剂，用两片砂芯片固定。过滤柱外边套有玻璃保温套，通过与恒温水箱连接进行水循环达到保温的作用。过滤柱与外层玻璃保温套之间加入棉花起到加强保温和固定的作用。泵入20 mL盐水润洗ZIF-8并在一定温度下保温10 min。将一定浓度的SDS溶液通过注射泵以一定流速泵入过滤柱。收集一定体积滤液后测量表面张力，获取SDS浓度。采用Thomas模型对结果进行拟合计算，Thomas模型见公式(5)：

(5)

为了便于计算将其线性化得到公式(6)：

(6)

式中:Kth为Thomas速率常数，反映了动态吸附效率。q0为单位质量ZIF-8对SDS的动态吸附量；C0和Ct分别为SDS起始质量浓度和t时刻滤液中SDS的质量浓度；m为ZIF-8的质量；v为SDS溶液的注射速率。

2 结果与讨论

2.1 SDS浓度检测用标准曲线

图1为不同盐浓度下SDS质量浓度-表面张力的关系。通过拟合可知，每条曲线的R2均大于0.99，线性关系良好。

图1 不同盐浓度下SDS质量浓度检测用标准曲线

2.2 ZIF-8静态吸附SDS的行为

2.2.1 ZIF-8类型的影响

不同类型ZIF-8在50 ℃对SDS的吸附结果如图2所示。由图2可知，3种ZIF-8静态吸附SDS时，随SDS质量浓度增加，吸附量逐渐上升。相同SDS质量浓度下，3种ZIF-8吸附量排序为ZIF-8(氨水)>ZIF-8(纯水)>ZIF-8(甲醇)。

图2 不同ZIF-8对不同浓度SDS的吸附量(1%NaCl溶液)

将图2中数据分别按照Langmuir和Freundlich模型进行拟合，拟合结果见表1。

由表1可知，采用Freundlich模型拟合时R2更接近1，这表明Freundlich模型能更好地拟合ZIF-8吸附SDS的结果。另外，采用Freundlich模型拟合时，n越大，吸附强度越大，n>1时说明容易发生吸附。ZIF-8(氨水)的n最高且大于1，这与图2中ZIF-8(氨水)吸附量最高的结果相呼应。因此选择ZIF-8(氨水)进行后续实验。

表1 不同吸附模型拟合后各项常数

2.2.2 矿化度的影响

固定水中SDS质量浓度为100 mg/L，改变NaCl含量，加入ZIF-8(氨水)，在50 ℃下进行静态吸附实验，结果如图3所示。由图3可知，ZIF-8(氨水)对SDS的吸附量随着水中NaCl含量的增加而降低，当NaCl质量分数达到1.5%时吸附量为21 mg/g，仅为纯水中吸附量的2/3。这可能是由于NaCl的存在会屏蔽ZIF-8(氨水)表面的正电，削弱ZIF-8(氨水)和SDS的作用力。

图3 NaCl质量分数对ZIF-8(氨水)吸附SDS的影响

2.2.3 pH值的影响

固定水中SDS质量浓度为100 mg/L，NaCl质量分数为1%，改变溶液pH值，加入ZIF-8(氨水)，在50 ℃条件下进行静态吸附实验，结果见图4。

图4 pH值对ZIF-8(氨水)吸附SDS的影响

如图4可知，ZIF-8在pH=6～10条件下吸附ZIF-8性能稳定，而当pH值低于或超过该范围后，ZIF-8性能下降。这是因为酸性环境和强碱环境对ZIF-8的结构会产生破坏，使得ZIF-8吸附SDS的能力下降。

2.2.4 与活性炭吸附的对比

以1%NaCl溶液为溶剂，用锥形瓶配制两批SDS溶液，向第一批溶液中加入0.05 g ZIF-8(氨水)，第二批中加入0.05 g活性炭。密封好后将锥形瓶放入摇床，在50 ℃，300 r/min条件下振荡30 min，对比ZIF-8(氨水)和活性炭吸附SDS的性能，结果如表2所示。由表2可知，水中SDS浓度相同时，ZIF-8(氨水)对SDS的吸附量远大于活性炭，前者是后者的9倍左右。

表2 ZIF-8(氨水)与活性炭吸附SDS的性能对比

2.3 ZIF-8动态吸附SDS的行为

固定温度为50 ℃，SDS溶液流速为1 mL/min，ZIF-8(氨水)加量为0.5 g，SDS浓度改变时动态吸附结果见图5(a)；固定SDS溶液流速为1 mL/min，SDS为100 mg/L，ZIF-8(氨水)加量为0.5 g，温度改变时动态吸附结果见图5(b)；固定温度为50 ℃，SDS溶液流速为1 mL/min，SDS为100 mg/L，改变ZIF-8(氨水)加量时动态吸附结果见图5(c)；固定温度为50 ℃，SDS为100 mg/L，ZIF-8(氨水)加量为0.5 g，SDS溶液流速改变时动态吸附结果见图5(d)。

图5 不同影响因素的穿透曲线

由图5可知，开始的滤液中没有SDS存在，随时间变化，SDS逐渐穿透吸附层进入滤液，滤液浓度快速上升直至与SDS初始浓度一致。流速越快、浓度越高，单位动态吸附量越小，说明流速过快时SDS来不及吸附在ZIF-8的表面就发生穿透；温度越高，单位动态吸附量越大。通过Thomas穿透吸附模型对数据的拟合，得到不同实验条件下的数据，结果见表3。

表3 Thomas模型拟合结果

由表3可以看出，温度越高，单位吸附量越大；SDS浓度越高、ZIF-8(氨水)加量越高、SDS溶液流速越快，单位吸附量越低。另外对比动态和静态的吸附结果可以发现，ZIF-8(氨水)对SDS的动态吸附效果明显低于静态吸附。

3 结 论

3种不同ZIF-8中，ZIF-8(氨水)对SDS的吸附量最大，其对SDS的静态吸附符合Freundlich模型特征，动态吸附符合Thomas穿透吸附模型特征；ZIF-8(氨水)适用的pH在6～10，对SDS的吸附量是活性炭的9倍左右，具有高效除去表面活性剂驱和聚表二元驱采出水中表面活性剂的应用潜力。