聚乙烯吡咯烷酮对石墨烯−水性聚氨酯体系分散性的影响

2022-09-21董荣珍冯朝阳卫军祝学真刘晨语

中南大学学报（自然科学版） 2022年8期

董荣珍，冯朝阳，卫军,2，祝学真，刘晨语

(1.中南大学土木工程学院，湖南长沙，410075；2.武昌首义学院城市建设学院，湖北武汉，430064)

石墨烯是一种具有sp2杂化的、碳原子呈蜂窝状排列的二维材料，具有优异的电学和力学性能。悬浮石墨烯的载流子密度高达1013个/cm2，载流子迁移率高达200 000 cm2·V−1·s−1[1−2]，石墨烯的平均断裂强度为55 N/m，厚度为0.335 nm，弹性模量可达(1.0±0.1)×103GPa，理想强度为(130±10)GPa[3]，石墨烯的这些优异性能使它成为国内外研究的热点[4−7]。然而，石墨烯较大的比表面积以及石墨烯层间范德华力的相互作用极易导致石墨烯团聚，因此，在制备以石墨烯为导电填料、水性聚氨酯为基底的石墨烯−水性聚氨酯复合导电膜应变传感元件的过程中，如何抑制石墨烯团聚使石墨烯在水性聚氨酯基体中分散得更好是一项重要议题；另外，石墨烯作为导电填料，分散程度也直接影响了其在复合材料中优异性能的发挥。故如何改善石墨烯在聚合物基体中的分散性，使石墨烯均匀稳定地分散于聚合物基底中是目前亟待研究的首要问题[8−10]。

为解决石墨烯的分散问题，国内外许多学者进行了大量工作。在实际应用中，往往采用物理分散与非共价键改性相结合的方法以有效解决石墨烯在聚合物基体中的分散问题[11−12]。LOTYA等[13]以胆酸钠为表面活性剂，并结合低功率长时间超声分散的方法，通过离心得到了质量浓度为0.3 g/L 的稳定石墨烯分散液。KHAN 等[14]通过对溶剂N−甲基吡咯烷酮进行长达460 h低功率超声处理，最终得到质量浓度为1 g/L 的石墨烯分散液。然而，这2种方法超声时间过长，限制了在生产中的广泛应用。LIU等[15]以十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、曲拉通X-100和聚羧酸减水剂作分散剂，采用超声分散工艺对石墨烯的分散能力进行了探究，发现石墨烯与十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:6 时分散性能最好。

研究表明[16−18]，聚乙烯吡咯烷酮对石墨烯具有较好的分散作用。聚乙烯吡咯烷酮是一种非离子型的两亲型高分子聚合物[19]，吡咯烷酮基团为亲水性基团，主链为C—C键链段，具有亲油性，因此，它既能溶于水，也能溶于乙醇、羧酸、烷烃等有机物，是一种高效的表面活性剂。但以上研究中关于石墨烯分散性的研究都是以水作为溶剂，而本文在制备石墨烯−水性聚氨酯复合导电膜应变传感元件时，需以水性聚氨酯作基体，在水性聚氨酯环境下的黏度、酸碱度等与水环境中的不同，因此，需对水性聚氨酯基体中聚乙烯吡咯烷酮对石墨烯的分散作用进行进一步研究。

本文以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，石墨烯为导电填料，水性聚氨酯为基底材料，研究聚乙烯吡咯烷酮的掺量对石墨烯在水性聚氨酯中的分散性的影响，得到改善石墨烯−水性聚氨酯体系分散性的聚乙烯吡咯烷酮的最佳质量比，以便为石墨烯−水性聚氨酯复合导电膜应变传感元件的进一步研发打下基础。

1 实验

1.1 原材料及仪器

原材料如下：少层石墨烯Gn(黑色粉末，纯度>95%，厚度为1.0～1.77 nm，片层直径为10～50 μm，层数为1～5层，比表面积为360～450 m2/g，苏州碳丰科技有限公司)；水性聚氨酯WPU(分析纯AR，半透明液体，黏度为75 mPa·s，固含量为40%，pH 为10.0，挥发性有机化合物质量浓度为253 g/L，天津佰玛科技有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮PVP(分析纯AR，白色粉末，K25，平均相对分子质量为24 000，天津佰玛科技有限公司)；实验用水为去离子水。

仪器如下：磁力搅拌器(CCJ78-2，江苏金坛大地自动化仪器厂)；超声波细胞破碎机(JY92-IIN，宁波新芝生物科技股份有限公司)；真空干燥箱(DZF-6020A，上海力辰邦西仪器科技有限公司)；紫外可见分光光度计(756PC，上海舜宇恒平科学仪器有限公司)；扫描电镜(Nova NanoSEM230)；6位半台式数字万用表(Keithley DMM6500，深圳万博仪器仪表有限公司)。

1.2 石墨烯−水性聚氨酯(Gn−WPU)浆料的制备

首先，将称量好的PVP 与石墨烯干混(即将PVP 粉末掺加到石墨烯中，使两者充分混合)，然后，将混合粉末加入到WPU 中，磁力搅拌10 min，再用超声波细胞破碎机以300 W功率超声分散40 min，得到Gn-WPU 混合浆料备用。Gn-WPU浆料制备中各掺和料用量如表1所示。

表1 Gn-WPU浆料配方Table 1 Gn-WPU slurry formula

1.3 Gn-WPU复合导电膜的制备

用移液器移取6 mL 所制备的Gn-WPU 混合浆料于聚四氟乙烯模具中，并放置于温度为20 ℃的真空干燥箱中干燥固化3 d后成膜，如图1所示。

图1 成型后的Gn-WPU复合导电膜Fig.1 Gn-WPU composite conductive film after forming

2 结果与讨论

2.1 石墨烯−水性聚氨酯复合体系的静置稳定性

按前述方法制备石墨烯−水性聚氨酯复合体系，观察记录不同PVP 掺量的Gn-WPU 混合浆料状态随静置时间的变化，如图2所示。由图2可以看出：Gn-WPU混合浆料从制备完成到静置12 h和24 h 过程中并没有明显变化，也没有出现像文献[20−21]中那样存在明显的分层现象。其原因主要是石墨烯在水性聚氨酯中的分散不同于其在以水为溶剂的水环境下分散，因为水性聚氨酯的黏度较水的黏度大，能够有效阻碍石墨烯的沉降，即使发生分层，也不会很明显，以至于人眼无法察觉。因此，采用人眼直接观察的方法受主观因素影响很大，需要借助其他方法来表征石墨烯的分散状态。

图2 静置0，12和24 h时不同PVP掺下的Gn-WPU混合浆料状态Fig.2 Gn-WPU mixed slurry states with different content of PVP when standing for 0,12 and 24 h

2.2 通过UV-Vis法表征石墨烯的分散状态

石墨烯分散液的分散状态可以用吸光度来表征。据朗伯−比尔定律，有

式中：A为吸光度；I0和I1分别为入射光强和出射光强；E为吸收系数；ρ为溶液质量浓度；l为光路长度。

由式(1)可知，当E和l一定时，吸光度A与溶液质量浓度ρ成正比，因此，吸光度越大，石墨烯分散液的质量浓度就越大。根据表1中的配方按比例缩减至1/10后再加入去离子水稀释200倍，并按1.2节中方法制备石墨烯稀释液，静置2 h后取上层溶液用于吸光度测试，其结果如图3所示。由图3可以看出：掺PVP 的石墨烯混合浆料稀释液的吸光度比未掺PVP 的空白对照组吸光度有所提高，但当PVP 掺量较小时，相比空白对照组吸光度的增幅不大；随着PVP 掺量增加，石墨烯混合浆料稀释液的吸光度明显增大。在本实验PVP 掺量范围内，当PVP 与Gn 的质量掺比为3:1 时，石墨烯混合浆料稀释液浓度最大，同时也表明石墨烯分散更均匀，也更稳定。

图3 不同PVP掺量下的石墨烯稀释液的吸光度Fig.3 Absorbance of graphene diluent with different PVP contents

2.3 石墨烯分散状态的微观分析

将1.3 节中制备的复合导电膜沿厚度方向切开，用扫描电镜对其断面进行观察，所得不同PVP掺量下Gn-WPU复合导电膜的SEM图像如图4所示(图像中颜色较深的为石墨烯)。从图4(a)可以看出：有成团的石墨烯聚集在复合膜底部，而顶部几乎没有石墨烯，可见石墨烯在Gn-WPU 中的分散性不佳，团聚现象很明显。这是因为Gn-WPU混合浆料经过超声分散作用即使分散很好，但由于在静置固化成膜过程中，石墨烯在范德华力作用下又重新发生团聚并沉降。PVP 有效改变上述团聚、沉降现象，且随着PVP掺量增加，Gn-WPU复合膜底部的石墨烯堆聚现象明显减小，石墨烯的分散程度明显增大(如图4(b)和图4(c)所示)，且随PVP掺量增加，分散效果更显著。图4(d)中分散效果尤为明显，这说明PVP 能够有效分散石墨烯并且能有效阻止石墨烯再团聚。

图4 不同PVP掺量下的Gn-WPU复合导电膜的SEM图像Fig.4 SEM images of GN-WPU composite conductive film with different PVP contents

为定量分析石墨烯在Gn-WPU 复合导电膜中的分散情况，采用ImageJ 软件对SEM 图像进行灰度处理，然后将处理后的图像划分成3×3的九宫格(如图5所示，图中黑色部分为石墨烯Gn，白色部分为水性聚氨酯WPU)。再利用ImageJ软件中的面积分析统计功能，计算图像中代表石墨烯的黑色部分的面积占整体面积的百分比，计算结果如图6(a)所示。为进一步分析石墨烯在复合导电膜断面的分布情况，分别计算九宫格的各个小格子中代表石墨烯的黑色部分面积所占面积比率，然后按顶部、中部和底部进行统计，统计结果如图6(b)所示。

图5 灰度处理后的SEM图像Fig.5 SEM images after gray processing

石墨烯在复合膜中团聚现象越严重，则截面中其所占整体面积的百分比就越小，因此，石墨烯面积所占的比例在一定程度上可以反映石墨烯在Gn-WPU 复合膜中分散性程度。由图6(a)可知：截面中，石墨烯面积占整体面积的比例随着PVP掺量增加而增加，空白组石墨烯面积占整体面积的比例为19.7%，PVP_3 组为56.0%，增加幅度达184.3%。由此可见，当PVP 达到一定掺量时，Gn-WPU 混合浆料中的石墨烯充分分散，并且在Gn-WPU体系固化成膜过程中能一直保持较好的分散状态而不会呈现明显的再次团聚沉降现象，从而使石墨烯在导电复合膜断面上所占面积的百分比增大。

但只据图6(a)所示结果并不能完全说明不同掺量的石墨烯在Gn-WPU 复合膜中的分散程度，因为若有2 组石墨烯面积的百分比例相接近甚至相等，则无法说明到底哪一组分散性较好，因此，图6(a)所示结果只是反映了石墨烯在整体中的分布情况，而并不能反映石墨烯在局部是否分散得均匀，故将灰度处理后的SEM 电镜图像划分成3×3的九宫格，分析石墨烯在局部的分散状态，结果如图6(b)所示。

图6 不同PVP掺量下石墨烯所占面积的百分比Fig.6 Percentage of graphene area with different PVP contents

由图6(b)可知：当不掺加PVP 时(对应PVP_0组)，石墨烯在Gn-WPU 复合膜底部堆积聚集，导致截面底部石墨烯所占面积百分比高达53.2%，而顶部石墨烯所占面积的百分比例仅13.5%，石墨烯在底部和顶部的分布很不均匀，顶部与底部的石墨烯面积百分比之差为39.7%。而随着PVP掺量增加，底部石墨烯所占面积比有所减小，顶部石墨烯所占面积比有所增加。当PVP与Gn质量掺比达到3:1 时(对应PVP_3 组)，底部石墨烯所占面积的百分比减小为44.8%，顶部石墨烯所占面积的百分比增大为20.7%，顶部与底部的石墨烯面积百分比之差缩小为24.1%，这意味着石墨烯分散更均匀。

在微观机理方面，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种两亲型高分子表面活性剂。一方面[19]，PVP 分子中的C—C键具有非极性，能够吸附于石墨烯表面，并且C—C键形成的较长柔性碳链能向周围舒展，进而产生空间位阻效应，从而使石墨烯能够稳定存在于水性聚氨酯中；另一方面，由于吸附作用，PVP 的极性基团暴露在石墨烯颗粒外围，从而提高了石墨烯颗粒间的静电排斥作用，有利于抑制石墨烯的团聚作用。

因此，在本试验所设置的PVP 掺量范围内，石墨烯在PVP 掺量为300 mg 的Gn-WPU 复合膜的分散性要比其他分组的分散性好。

2.4 石墨烯分散状态对Gn-WPU 复合导电膜初始电阻的影响

为了进一步印证石墨烯在PVP 掺量为300 mg的Gn-WPU 复合导电膜的分散性能更好，将Gn-WPU 复合导电膜贴上电极并采用DMM6500 6位半台式数字万用表测量其初始电阻。为排除PVP 自身对复合导电膜导电性的影响，单纯向WPU 中添加PVP 制备薄膜，测量发现其电阻已经超出6 位半台式数字万用表的量程范围(100 MΩ)，比Gn-WPU 复合导电膜电阻高3～4 个数量级，因此，可以忽略单纯添加PVP 对复合导电膜导电性的影响。另外，由于制得的Gn-WPU 复合导电膜结构类似于树叶结构，其上表面(与空气接触的面)类似于树叶上表面的蜡质层，包裹于复合导电膜上表面，上表面的电阻并不能真正反映复合导电膜的真实电阻，故选择测量与聚四氟乙烯模具接触的复合导电膜下表面的电阻，测量结果见图7。由图7可以看出：随着PVP掺量增加，Gn-WPU复合导电膜电阻先减小后增大。

图7 不同掺量的Gn-WPU复合导电膜电阻Fig.7 Gn-WPU composite conductive film resistance with different PVP contents

为了更好地解释复合导电膜底部电阻的这种变化特点，结合图6中不同PVP掺量下石墨烯面积比，绘制石墨烯的分散过程示意图，如图8所示(其中，黑色圆圈代表石墨烯，圆圈越大表示石墨烯团聚越严重)。从图8(a)可见：在未掺加PVP时，由于团聚现象很严重，导致大量石墨烯颗粒相互团聚形成较大的石墨烯集团，并沉降堆积到导电膜底部，而顶部石墨烯极少，造成石墨烯在整个断面上分布极不均匀，从而使导电膜底部的电阻较小；当PVP掺量为100 mg时(见图8(b))，石墨烯的团聚作用开始被削弱，团聚在一起的石墨烯集团与图8(a)中的相比开始变小，但由于PVP掺量较少，石墨烯仍然大量地聚集在导电膜底部，导致导电膜底表面石墨烯面积增大，从而导电膜电阻进一步减小。随着PVP 掺量增加(如图8(c)和图8(d)所示)，石墨烯的团聚作用被进一步被削弱，团聚在一起的石墨烯进一步变小，使得分布在顶部的石墨烯面积百分比增大，底部的石墨烯面积百分比减小，石墨烯在整个断面上分布更均匀，从而导电膜底部的电阻有所增大。