比较不同前处理方法对ICP-MS法测定 凉粉草类制品中铅、镉含量的影响

蓝媌容，彭义琴，谢庆剑，韦泱源，梁任佳，金其扬

（1.中国检验认证集团广西有限公司，广西南宁 530022；2.广西壮族自治区计量检测研究院，广西南宁 530200； 3.广西民生中检联检测有限公司，广西南宁 530000；4.广西海迅仪器设备有限公司，广西南宁 530031； 5.广西中检食品检测有限公司，广西北海 536006）

本实验以广西生产的凉粉草类制品为样品，采用湿法消解和微波消解两种方法处理，电感耦合等离子体质谱法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS）测定样品中铅和镉的含量，比较湿法消解和微波消解这两种方法对ICP-MS法测定凉粉草类制品样品中铅和镉的含量的影响，以探讨更适合凉粉草类制品的前处理方法，为凉粉草类制品中铅和镉含量测定的前处理方法提供参考[1]。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

Pb、As元素混合标准溶液（100 mg/L），介质为2%硝酸，美国O2SI公司；Bi、Ge、In、Li、Sc和Tb混合内标标准液（100 μg/mL），介质为2%硝酸，美国O2SI公司；浓硝酸，分析纯，德国Merck公司；30%过氧化氢，优级纯，广东光华科技股份有限公司；氩气，纯度99.999%，广西国信气体研究有限 公司。

样品来源及抽样方式：从广西各大超市随机购买100批凉粉草类制品作为样品。

1.2 仪器与设备

电子天平，感量1 mg（ML 204，Mettler Toledo公司）；电感耦合等离子体质谱仪（Icap QC，Thermo公司）；微波消解仪（Mars6，CEM公司）；石墨电热消解仪（BHW-09C，北京博通公司）；赶酸仪（BHW-09，恒奥德仪器仪表公司）；超纯水仪（Milli-Q，Millipore公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 标准溶液的配制

（1）铅和镉混合标准储备溶液的配制。精密量取0.5 mL Pb、As元素混合标准溶液（100 mg/L），置于体积为50 mL的容量瓶中，用硝酸溶液（5+95）定容到刻度线，配制成浓度为1000 μg/L的混合标准储备溶液，混匀备用。

（2）铅和镉混合标准系列溶液的配制。分别精密量取0.05 mL、0.50 mL、2.50 mL、5.00 mL和10.00 mL Pb、As元素混合标准储备溶液（1000 μg/L）于50 mL容量瓶中，用硝酸溶液（5+95）定容至50 mL，分别配制成浓度为1.00 μg/L、10.00 μg/L、50.00 μg/L、100.00 μg/L和200.00 μg/L的混合标准系列溶液，混匀备用。

（3）内标液的配制。精确量取适量Bi、Ge、In、Li、Sc、Tb混合内标标准储备液（100 μg/mL），用硝酸溶液（5+95）配制成浓度为50 μg/L的内标使用液，混匀备用。

1.3.2 样品前处理

（1）湿法消解法。准确称取100批凉粉类制品样品（样品编号为A01-A100），每份约0.5 g（精确至0.001 g）于50 mL消化管中，加入5 mL浓硝酸，松盖置于可调温式电热板上120 ℃消解2 h。若消化液呈深褐色，再加适量浓硝酸，消解至冒白烟，消化液呈无色透明或略带黄色即可。随后转移至赶酸仪上赶酸（120 ℃赶酸直至酸液剩余约1 mL），取出消化管，冷却至室温，将消化液转移到25 mL容量瓶中，用超纯水定容至25 mL，混匀备用。同时做试剂空白实验和加标回收实验。

（2）微波消解法。称取100批凉粉草类制品样品（样品编号为B01-B100），每份约0.5 g（精确至 0.001 g），缓慢放入微波消解罐中，进行编号。每份样品中均加入5 mL浓硝酸和2 mL 30%的过氧化氢溶液，加盖放置1 h（观察是否出现剧烈反应或冒烟等现象，若出现此类情况应延长放置的时间）。待消解罐中反应现象稳定，旋紧微波消解罐管盖，按照表1的微波消解程序进行消解。待消解罐冷却后，放置于赶酸仪上140～160 ℃赶酸至0.5～1.0 mL。待消解罐冷却至室温后，将所得的消化液转移至体积为25 mL容量瓶中，用少量超纯水洗涤消解罐2～3次 后定容至刻度线，混匀备用。同时做试剂空白实验和加标回收实验。

表1 微波消解程序

1.3.3 样品测定

使用ICP-MS法进行样品测定，但该法在分析微量元素时存在许多干扰现象，如基体干扰和质谱干扰等，只有消除或减少干扰才能保证测定结果的准确性[2]。本实验使用动能歧视型碰撞池（KED）模式，以氦气作为碰撞气，通过内标元素校正减少分析离子的干扰。通过筛选与目标金属元素抑制/增强强度一致的金属元素确定内标元素，与目标金属元素抑制/增强程度一致的金属元素可作为内标[3]。本次实验以浓度为50 μg/L的Bi、Ge、In、Li、Sc和Tb为内标液，以Bi、In为内标元素校正基体干扰及仪器波动带来的影响。ICP-MS主要工作参数见 表2。

表2 KED模式ICP-MS主要工作参数

1.3.4 样品含量计算

试样中Pb、Cd含量按式（1）计算。

式中：X为试样中待测元素含量，mg/kg；ρ为试样溶液中被测元素质量浓度，μg/L；ρ0为试样空白液中被测元素质量浓度，μg/L；V为试样消化液定容体积，mL；f为试样稀释倍数；m为试样称取质量，g；1000为换算系数。

2 结果分析

2.1 标准曲线的绘制

按照表2的工作条件，对混合标准系列溶液进行测定，分别以Pb和Cd的浓度（μg/L）为横坐标，所对应的信号响应值为纵坐标绘制Pb和Cd的工作曲线，测得Pb和Cd的线性回归方程和相关系数r2如图1、图2所示，其中Cd：y=0.0114x+0.0018，r2=0.9998；Pb：y=0.0121x-0.0176，r2=0.9999。

图1 Cd标准曲线图

Pb、Cd元素相关系数r2均大于0.9997，说明Pb和Cd两种元素的线性关系良好，符合样品分析 要求。

2.2 方法检出限测定

分别用经湿法消解、微波消解处理后的试剂空白溶液进行测试，连续测定11次Pb、Cd的信号值，测定得Pb、Cd信号值的3倍标准偏差所相当的浓度为仪器检出限，经过稀释倍数，理论取样量及单位转换系数计算出Pb、Cd的方法检出限。计算得出经湿法消解和微波消解处理后，测得Pb的方法检出限均为0.0003 mg/kg，Cd的方法检出限均为0.0003 mg/kg， 这两种前处理方法处理凉粉草类制品样品后所测得的检出限没有明显差异。根据国家标准《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》（GB 5009.268—2016）[4]规定，食品中Pb的检出限为0.02 mg/kg， Cd的检出限为0.002 mg/kg。由此可见，经湿法消解和微波消解处理凉粉草类制品样品后，所测得的方法检出限低于国家标准规定的检出限，这两种前处理方法均能很好地满足样品分析的要求。

2.3 方法准确性实验

准确称取2份大米粉质控样品，每份约0.5 g，分别经湿法消解和微波消解处理，进行上机检测，根据标准曲线的线性回归方程计算得出样品中Pb、Cd的浓度（μg/L）。大米粉中Pb和Cd的含量测定结果如表3、表4所示。结果表明，经湿法消解和微波消解处理大米粉质控样品后，测得的结果差异不大，均在标准参考范围内，使用这两种方法对凉粉草类制品样品进行处理，均能准确反映样品中Pb和Cd的含量。

表3 微波消解的准确性实验结果（n=3）

表4 湿法消解的准确性实验结果（n=3）

2.4 重复性实验

称取12份编号为A01的样品，每份约0.5 g，每6份分为一组，共两组。一组经湿法消解处理，另一组经微波消解处理，消解完成后，进行上机检测，根据测得结果，分别计算出Pb、Cd含量的相对标准偏差RSD（%），结果如表5、表6所示。结果表明，经两种方法处理样品后测得Pb、Cd含量的RSD（%）均小于5%，说明这两种方法精密度良好，均符合样品分析的要求。但经微波消解处理后的样品测得Pb、Cd含量的RSD（%）均小于湿法消解，可见微波消解法处理凉粉草类制品样品后测得Pb、Cd含量的精密度比湿法消解法好。

表5 微波消解的重复性实验结果（n=6）

表6 湿法消解的准确性实验结果（n=6）

2.5 加标回收率实验

称取12份编号为A01的样品，每份约0.5 g，每6份分为一组，共两组，均加入一定量的混合标准溶液。一组经湿法消解处理，另一组经微波消解处理，消解完成后，进行上机检测，根据表2测定条件，进行加标回收测定。结果表明，这两种前处理方法测得Pb和Cd的加标回收率均在98.20%～106.0%，RSD均在1.1%～2.2%，符合样品分析要求，详见表7。使用微波消解法对凉粉草类制品样品进行前处理后，测得Pb和Cd的加标回收率高于湿法消 解法。

表7 不同前处理方法加标回收率比较（n=6）

2.6 样品测定结果

经湿法消解和微波消解处理后测得100批凉粉草类制品样品中Pb和Cd的含量以及精密度如表8所示。由表8可知，Pb和Cd含量测定结果的精密度均小于10%，符合样品分析的要求。

表8 Pb和Cd含量测定结果（n=100）

2.7 样品测定结果统计学分析

计算经湿法消解和微波消解处理后，100批凉粉草类制品中铅和镉含量测定结果的差值，分别命名为Pb-diff和Cd-diff，对这两种方法测定结果的差值进行所有变量的Kolmogorov-Smirnova和Shapiro-Wilk正态性检验，结果如表9所示，P＜0.05，说明所有变量均不满足正态性检验。

表9 正态性检验

因此，采用秩和检验来比较样品经湿法消解和微波消解两种前方法处理后测得Pb和Cd含量的统计学差异性。湿法消解法处理样品测得100样品Pb含量的中位数为3.63（28.0，499），微波消解法为3.68（28.5，559），采用秩和检验显示Z=-3.500，P＜0.001，说明经湿法消解和微波消解处理凉粉草类制品样品后，测得Pb的含量具有统计学差异性；湿法消解法处理样品测得100样品Cd含量的中位数为0.286（1.33，24.13），微波消解法为0.280（1.25，23.85），采用秩和检验显示Z=-0.500，P＜0.617，不能说明经湿法消解和微波消解处理凉粉草类制品样品后，测得Cd的含量具有统计学差异性。

3 讨论

目前应用于食品中重金属检测的前处理方法主要有湿法消解、微波消解、干法灰化和高压消解罐法4种。不同消解方式具有不同的优缺点，不同的消解方式对不同的样品类型，消解效果也不一样[5]。 湿法消解法具有操作简便，适合大批量样品处理等优点，但传统的加热装置耗能高、温度均匀性差、消解消耗时较长，容易出现样品外溢或烧干炭化等情况，造成待测组分挥发损失；微波消解法操作简单，加热均匀，样品消解罐独立密封，不易被污染，还避免了试剂的挥发，大大提高了实验效率。建立食品中重金属元素的测定方法时，应根据样品的类型和样品数量等情况，选择合适的前处理方法，从而提高实验效率和实验结果的准确性。

本实验采用湿法消解和微波消解两种方法对凉粉草类制品样品进行前处理，电感耦合等离子体质谱法测定样品中铅和镉的含量，测得Pb和Cd的标准曲线相关系数r2＞0.9997，加标回收率均在98.2%～106.0%，精密度（RSD）均小于4.5%（n=6）；样品经这两种方法处理后，测得方法检出限、方法准确性实验结果两者无明显差异，但微波消解处理样品测得的加标回收率比湿法消解高，微波消解法精密度比湿法消解好。另外，采用秩和检验比较样品经湿法消解和微波消解两种前方法处理后，测得Pb含量具有统计学差异性（P＜0.001），测得Cd含量无统计学差异性（P＞0.005）。

4 结论

综上所述，使用微波消解法对凉粉草类制品样品进行前处理，能更好地反应凉粉草类制品样品中铅和镉的真实含量。本实验为凉粉草类制品中铅和镉的含量测定的前处理方法提供了一定的参考。