氯乙烯脱水工艺的选择

薛 莉，和 虎

（1.神木市电石集团能源发展有限责任公司，陕西 榆林 719000；2.陕西金泰氯碱神木化工有限公司，陕西 榆林 719000）

中国聚氯乙烯生产工艺以电石法为主，电石法聚氯乙烯生产过程中，常采用盐酸溶液（工业水）对粗氯乙烯中的氯化氢进行吸收，然后采用碱洗塔对粗氯乙烯中的氯化氢进行中和。在这个过程中，氯乙烯与水接触会夹带大量水分，工业上一般在氯乙烯压缩机前设置冷却装置和除雾装置，除去氯乙烯中的部分水分；在氯乙烯全凝过程中，设置水分离器，通过沉降作用进一步除去氯乙烯中的水分。由于常温下液相氯乙烯的密度为0.92 g/cm3，与水的密度相差较小，两者的分离时间较长，分离精度较差[1]。另外，微量的水在氯乙烯单体中以大小不一的水滴形式存在，形成了油包水的结构，其中≥10 μm的水滴能以静置、分层的形式与水分离，而＜10 μm的水滴形成的水包油结构非常稳定，无论静置多长时间都不会沉降[2]。因此，通过在氯乙烯精馏工序中设置分水罐无法将氯乙烯中的水分完全分离。

1 氯乙烯中水分的影响

氯乙烯中的水分含量过高会对后续的精馏过程和PVC的产品质量造成不良影响。首先，在VCM聚合体系中存在微量的氧，这些氧会与氯乙烯反应生成氯乙烯过氧化物，化学反应式如下。

氯乙烯过氧化物极易分解成甲酸、甲醛和氯化氢等酸性物质，对与VCM接触的不锈钢管道、容器等造成腐蚀，生成三价铁离子Fe3+。氯乙烯过氧化物分解反应方程式如下。

（CH2-CHCl-O-O）n+nH2O▶nHCl+HCOOH+HCHO+……

而Fe3+是PVC脱HCl的催化剂，能进一步促进PVC的降解，影响树脂的热稳定性。PVC脱HCl反应方程式如下。

PVC树脂降解后，会形成共轭双键的多烯序列，使白度降低[3]，且铁离子的存在又会促进VCM与氧发生反应生成氯乙烯过氧化物。氯乙烯过氧化物会对VCM聚合有一定的引发作用，造成VCM自聚，精馏过程中的高温会加速自聚，造成高沸塔、低沸塔的堵塞，影响PVC生产。因此必须采取措施脱出氯乙烯中的水分。行业中，脱出氯乙烯中水分的方法有3种，分别是固碱干燥剂脱水、聚结器除水及变温吸附脱水。

2 固碱干燥剂脱水工艺

2.1 固碱干燥原理

固碱具有强吸水性，可以通过与氯乙烯接触吸收氯乙烯单体中的水分。固碱吸附的水分在固碱表面形成高浓度的碱溶液，这些碱溶液依靠重力流入集碱槽中。收集在集碱槽中的碱液中含有一定量的氯乙烯，在加热的情况下会从碱液中挥发成气态氯乙烯，从而被回收利用。

在固碱干燥过程中，常用的是专门加工的棒碱，棒碱呈圆柱形，机械强度高、不易破裂、不易造成设备堵塞且不会被带到后续工序。棒碱堆积形成的空隙较大，系统阻力小，VCM气体容易通过，吸水形成的碱液容易流到集碱槽中[4]。

2.2 固碱吸附剂干燥工艺流程

氯乙烯单体通过装有固碱的固碱干燥器，自下而上流动，脱水后送往后续工序。脱除的水分和固碱形成高浓度碱液，沉降到固碱干燥器底部的集碱槽。当集碱槽的液位达到一定高度，给固碱槽的夹套中通入热水，对碱液进行加热，回收碱液中的VCM。同时启动循环泵，使集碱槽的碱液自循环。固碱干燥装置一般设置2台，1开1备，定期给固碱干燥器进行换碱。

固碱干燥的工艺流程图见图1。

图1 固碱干燥工艺流程图

2.3 固碱吸附剂干燥工艺的特点

理论上，固碱具有极强的吸附性，可以将氯乙烯中的水分完全吸附。但是在实际生产过程中，固碱床层会因为固碱的堆积，形成大量大小不一的空隙。氯乙烯从这些空隙通过，与固碱表面接触，固碱吸附氯乙烯中的水分形成胶状的高浓碱液，并与其他固碱颗粒粘连在一起，堵塞部分固碱之间的空隙，阻碍氯乙烯通过，随着固碱吸水过程的进行，表面的碱液浓度会降低，流向集碱槽。由于固碱床层之间的空隙分布不均匀，碱液流动会覆盖部分固碱表面，填满部分小空隙，使固碱吸附面积减小，脱水效率大幅降低。同时，空隙较大的部分，部分氯乙烯通过固碱床层时因为空隙较大，没有与固碱表面接触，影响脱水效果。随着生产的进程固碱有效脱水面积变小，脱水效果会变差。采用固碱干燥装置脱除氯乙烯水分的运行经验表明，在换碱后的初期，脱水效果较好，氯乙烯中水分含量可以降到300×10-6～600×10-6。中后期随着固碱的流失及变形，固碱床层沟流和大孔隙的形成，脱水效果递减[5]。

采用固碱干燥工艺，固碱干燥剂用量较大，一方面运行过程中设备切换频繁，清除废碱、更换新碱的劳动强度大；另一方面增加PVC装置的运行成本。许多厂家将固碱干燥装置设置在成品冷凝器之后，通过成品冷凝过程中的水分离器分水，可以节省固碱的使用量，将固碱的更换频率降低到1月换1次。

固碱吸附剂干燥工艺虽然投资成本低，一套干燥装置投资约25万元，但运行成本较高，因固碱消耗产生的运行成本高达45万元/a[6]。同时固碱吸附剂干燥工艺的脱水效果较差，逐渐被其他脱水工艺取代。

3 聚结器除水

3.1 聚结脱水原理及过程

聚结器除水工艺的核心是聚结器。在聚结器内设置有专门针对氯乙烯脱水特性的2种滤芯，即聚结滤芯和分离滤芯。聚结滤芯具有多层过滤介质，其孔径逐渐递增。当含水氯乙烯液体流过聚结滤芯时，由于氯乙烯的表面张力小于水的表面张力，氯乙烯会快速通过聚结滤芯，而水通过聚结滤芯的速率会慢得多。而且针对氯乙烯脱水的特点，聚结滤芯采用亲水性材料，微小的水滴在经过聚结滤芯时，会吸附在滤层表面形成水滴。受动能影响，小水滴通过聚结滤芯孔洞，汇聚成大的液滴，在重力作用下沉降到集水槽中。通过聚结滤芯的油滴，仍有尺寸较小的水珠在惯性作用下向前至分离滤芯。分离滤芯采用憎水材料制成，只允许氯乙烯通过，当包含小水珠的氯乙烯通过分离滤芯时，水珠被挡在分离滤芯外，汇聚成大液滴沉降到集水槽，氯乙烯则通过分离滤芯进入后续工序。

在实际应用中，在聚结滤芯和分离滤芯之间设置消能除沫器[7]。用于稳定氯乙烯在聚结器中的流动状态，同时帮助已经聚集的大水滴更有效地沉降到集水槽中。由于聚结器属于精密过滤器，过滤通道小、精度高，为防止固体杂质自聚形成低聚合度氯乙烯聚合物堵塞聚结器，影响聚结器的使用效果并延长使用寿命，一般在聚结器前段预设2台预处理器，1开1备对固体颗粒进行过滤，也能对氯乙烯中的乳化水进行初步聚结。在预处理器中设置了一级磁性预滤器，专门用于过滤铁锈颗粒等，消除对聚结器运行的影响。聚结器的结构及工作原理示意图见图2。

图2 聚结器的结构及工作原理示意图

3.2 聚结脱水的特点

聚结器已在国内多家氯碱企业应用。报道显示，经过聚结器过滤后的氯乙烯含水可以＜100×10-6。但从聚结器过滤原理分析，主要是依据氯乙烯和水在聚结滤芯上的表面张力不同，使液滴的尺寸发生变化，氯乙烯中的油包水结构被打破，小水滴发生碰撞，结合成大水珠，最终依靠重力沉降到集水槽中排走。聚结器能过滤的仅是在氯乙烯中以微小水珠形式存在的水，即游离于氯乙烯之外的水珠或水滴，对于溶解到氯乙烯中的水不起任何作用。根据《氯碱工业理化常数手册》等资料记载，即使在25℃时，溶解于氯乙烯中的水含量也可以达到1 100×10-6，因此有理由断定经聚结器过滤后的氯乙烯含水量＞1 100×10-6。

另外，虽然在预处理器前段预制了1开1备的预处理器，聚结器的滤芯仍然容易堵塞，报道显示，预处理的使用寿命较短，不到两周时间，预处理的阻力就超过了泵的扬程，维护麻烦。

4 变温吸附脱水

4.1 变温吸附脱水的原理

变温吸附脱水干燥是利用吸附剂对氯乙烯和水混合气中水分具有特殊选择性差异，以及在不同温度条件下，吸附剂对水分的吸附量存在较大差异而实现氯乙烯脱水的。在温度较低时吸附剂吸水，将吸附剂加温后脱水实现再生，从而循环利用。同时，氯乙烯脱水工艺使用分子筛进行脱水，由于水和氯乙烯的直径不同，水可以进入分子筛内部，并因为强极性被分子筛吸附。而氯乙烯分子则被阻挡在外。

变温吸附脱水干燥工艺的核心是吸附剂的选择。中国专利“脱除氯乙烯或含氯乙烯混合气中水分的方法[8]”介绍了用于氯乙烯脱水的干燥剂的选择，建议按照将活性炭、氧化铝、粗孔硅胶和5A分子筛按照一定的比例混合，可以将氯乙烯中水分含量脱除到＜100×10-6。其中5A分子筛是核心吸附剂，主要作用是将氯乙烯中的水分脱除到100×10-6以下。在5A分子筛之前设置硅胶的作用是让硅胶先吸收较多的水分，减少5A分子筛的负荷，促使5A分子筛的活化再生温度降至150℃以下。而在硅胶之前防止氧化铝和/或活性炭吸附剂是为了避免二氯乙烷、引发剂和分散剂等杂质成分的影响，保护硅胶及5A分子筛不被大分子量、高沸点化合物吸附，并截留部分游离水分。

也有文献认为水分子的运动直径约为0.28～0.34 nm，氯乙烯分子的运动直径约为0.49 nm，使用3A或4A分子筛就可以将氯乙烯中的水分脱除。但常规分子筛的再生温度为220～250℃，氯乙烯在160～180℃以上就开始分解，释放出对后系统极其有害的HCl气体。因此氯乙烯脱水过程中要使用改性分子筛[9]。

4.2 变温吸附脱水的工艺流程

来自氯乙烯压缩机压缩的氯乙烯气体，经过机后冷却器冷却，压力约为0.6 MPaG，温度约为50～60℃。这些气体先通过预冷器和气液分离器分离出游离的水，进入吸附塔进行吸附。在吸附塔中，氯乙烯中所含的水分被吸附集中，产品气（脱水后的氯乙烯）则通过吸附塔顶部排出，送往精馏工序。待吸附塔吸附的水分达到一定程度后，该吸附塔进入再生阶段，再生后的吸附塔接替吸附，再生过程[10]较为复杂。

（1）对吸附塔进行降压，使吸附塔内的气体排出干燥塔，降压过程中排出的气体送往氯乙烯气柜；

（2）当吸附塔的压力降到一定程度时，给吸附塔中通入经过加热的产品气，将吸附塔中吸附的水从吸附塔脱出，经过冷却器冷却和气液分离器分离后送往氯乙烯气柜；

（3）当吸附塔中的吸附剂加热再生结束后，给吸附塔中通入没有经过加热的产品气对吸附塔中的吸附剂进行冷却。冷吹出来的产品气送往气柜；

（4）当吸附塔冷吹降温结束，关闭吸附塔冷吹出口阀门，对吸附塔进行升压，使其达到或接近吸附塔吸附的工作压力。吸附塔进入下一轮“吸附—再生”循环。

氯乙烯变温吸附脱水工艺流程图见图3。

图3 氯乙烯变温吸附脱水工艺流程示意图

在吸附塔再生过程中，上述工艺使用脱水后的氯乙烯（产品气）进行加热再生及冷吹，也有厂家采用氮气进行加热再生及冷吹[11]，也能达到再生效果。

4.3 变温吸附脱水的特点

氯乙烯变温吸附脱水工艺过程复杂，涉及到干燥、降压、再热再生、冷吹及升压等过程。整个过程涉及换热器、吸附塔、气水分离器及大量价格不菲的程控阀，因建设投资较大，同时氯乙烯变温吸附脱水工艺属于专利技术，使用该技术需要支付一定的专利使用费。吸附塔中装填了大量的、不同类型的吸附剂，这些吸附剂虽然使用时间较长，变温吸附氯乙烯单体脱水方法使用的脱水剂使用周期能够达到5年以上[12]，但在实际运行中，仍需定期检查吸附塔中吸附剂的沉降情况，并及时补充，运行成本也不小。

氯乙烯变温吸脱水工艺的脱水效果远好于固碱干燥剂脱水、聚结器除水工艺。文献显示，使用变温吸附脱水工艺，氯乙烯的含水可以达到100×10-6以下，高低沸塔塔盘清洗时间也延长到两年，精馏工序的管道也没有发生堵塞。

5 结论

（1）固碱干燥剂脱水工艺投资小，但存在固碱更换频繁，运行成本高的问题，且脱水后的氯乙烯含水仍在300×10-6以上，不能满足提高PVC产品质量及精馏工序的需要。

（2）聚结器除水工艺，投资最小，运行成本低，但仅能脱除氯乙烯中的游离水，对于溶解在氯乙烯中的水分没有脱除效果，脱水后的氯乙烯中含水超过1 100×10-6，是3种氯乙烯脱水工艺中脱水效果最差的，且预处理器容易堵塞。

（3）变温吸附脱水工艺，投资成本高、运行成本高，但脱水效果好，脱水后氯乙烯含水量＜100×10-6。成为氯乙烯脱水的首选工艺，对稳定生产，提高产品质量效果明显。