应变诱导外延Ba0.6Sr0.4TiO3薄膜铁电介电性能的频率依赖特性

张宪贵， 宋建民， 康艳霜， 史孟飞

(1. 河北农业大学渤海学院， 沧州 061100； 2. 燕山大学材料学院， 秦皇岛 066000)

钛酸锶钡(Ba1-xSrxTiO3，BST)薄膜是一种无铅多功能介质材料，具有介电常数高、调谐率大和介电损耗低等优点。长期以来，该薄膜已被广泛用于铁电存储、压电转换、电卡制冷和微波调谐等领域的研究与应用[1-4]。影响BST薄膜物理性质的因素众多，如应变[5]、组分[6]、微结构[7]和氧空位[8]等，其中应变是影响外延BST薄膜铁电和介电性能最显著的因素，一般可通过改变薄膜厚度或衬底类型[9]来实现高质量外延薄膜的生长。

目前，实验和理论方面均取得了显著进展。实验方面：CARLSON等[10]对生长在LaAlO3衬底上的外延Ba0.6Sr0.4TiO3(BST60/40)薄膜进行O2气氛的退火处理，使调谐率从36%提高至52%，这归因于O2气氛降低了薄膜中的残余应变；CHANG等[11]借助脉冲激光沉积法在MgO(001)和LaAlO3衬底上预先沉积5 nm厚的非晶Ba0.5Sr0.5TiO3(BST50/50)作为缓冲层来实现BST50/50薄膜的外延生长，使调谐率增至75%。理论方面：BAN等[12]利用Landau-Devonshire(LD)唯象理论计算了不同类型单晶立方衬底和薄膜厚度对外延BST50/50薄膜相图、介电性能和调谐率的影响，结果表明在顺电与铁电相界处可获得最大调谐率，此观点与SIMON等[5]的研究结果一致；WANG等[13]在NdGaO3(001)衬底上通过失配应变操纵结构相变来优化(011)面的外延生长，并研究了BST60/40薄膜的介电性能；ZHU等[14]探究了正交衬底上单畴BST60/40薄膜的相变和介电性能，也发现介电常数和调谐率最大值均出现在相界处。

事实上，正是铁电畴的极化翻转诱导了非线性介电行为[15]，而外加电场频率会影响铁电畴移动的速度，进而影响整个极化和非线性介电响应。此外，频率的增加必然导致介电常数和调谐率的降低，调谐率过低不利于微波器件的应用。因此，研究电场频率对BST薄膜铁电和介电性能的影响具有十分重要的意义[16-19]。然而，上述BST薄膜理论计算均采用静态模型，有关BST薄膜铁电和介电性能频率依赖特性的理论计算鲜有报道。因此，本文结合LD唯象理论和Landau-Khalatnikov(LK)方程，主要研究了(001)立方衬底上失配应变对单畴外延BST60/40薄膜相稳定性、频率依赖铁电和介电性能的影响。

1 研究方法

考虑(001)立方衬底(晶格常数a=b=c)上均匀应变外延单畴BST60/40薄膜且忽略退极化场效应，则修正LD热力学势可表示为[9,20]：

(S11+S12)-E1P1-E2P2-E3P3，

(1)

(2)

其中，aijk(i,j,k=1,2,3)为Landau系数且a1=(T-Tc)/2ε0C满足居里外斯定律，Sij和Qij分别为薄膜的弹性柔度系数和电致伸缩系数。

薄膜极化强度随时间的演化过程满足LK方程：

(3)

其中，L、δF/δPi(t)和t分别表示系统动力学系数、热力学驱动力和演化时间。

联立方程(1)～(3)，可得非线性微分耦合方程组：

(4)

相对介电常数(εr)和调谐率(φ)分别定义如下[21]：

(5)

(6)

采用有限差分法进行计算，具体参数[9,22]见表1。

表1 BST60/40薄膜计算参数

2 结果与讨论

2.1 相稳定性

为方便讨论，根据结构对称性引入如下标记[20]：铁电相c相(P3≠0,P1=P2=0)；a相(P1≠0,P2=P3=0)；aa相(P3=0，P1=P2≠0)；ac相(P2=0,P1≠0,P3≠0)；r相(P3≠0,P1=P2≠0)和顺电p相(P1=P2=P3=0)。

图1 相图

2.2 铁电介电性

铁电薄膜极化强度的动态翻转可诱导非线性介电特性。因此，图2为0.1 kHz频率下外延BST60/40薄膜的电滞回线和介电响应曲线。由图2A、B可知，在压应变区间[-0.047%,-0.200%]，薄膜面外极化强度(P3)相对外加电场(E3)呈现出明显的滞后特性，表明薄膜处于铁电c相。面外剩余极化强度(P3r)和矫顽场(E3c)均随压应变的增加而增加，P3r由0.012 C/m2增至0.133 C/m2。E3c由0.12 kV/cm增至30.60 kV/cm，这主要源于面外四方度的增加所致。

图2 0.1 kHz电滞回线和介电曲线应变依赖性

在应变区间(-0.047%,0.200%]，由图1可知，薄膜依次进入顺电p相和铁电aa相(二者P3均为零)，尤其是在铁电aa相的拉应变区间(0.049%,0.200%]，尽管存在面内自发极化强度(P1=P2≠0)，但面外电场E3对面内自发极化强度没有明显影响[23]，因此随着应变的增加，外加电场作用下电滞回线的滞后特性消失且P3r和E3c均等于零，这表明在该区间薄膜面外均呈现典型的顺电相特性[24]。面内极化也具有相似特征，即在拉应变区间[0.049%,0.200%]，面内剩余极化强度(P1r)和矫顽场(E1c)均随拉应变的增加而增加，P1r由0.011 C/m2增至0.096 C/m2,E1c由0.12 kV/cm增至20.00 kV/cm，而在区间[-0.200%,0.049%)，电滞回线变得模糊且P1r和E1c均等于零，表明薄膜面内呈现顺电相特性。值得注意的是，当频率为0.1 kHz时，相边界处剩余极化强度尽管非常小但非零，主要来自离子极化的贡献。无论拉压应变，c相剩余极化强度和矫顽场均略大于aa相，这是由沿极化(或电场)方向失配应变的贡献差异引起的。因为在面外极化情况下失配应变是正叠加效应，增大了P3r和E3c，而在面内极化情况下，应变表现为相互约束效应。

由图2C、D可以看出，在压应变区间[-0.047%,-0.200%]和拉应变区间[0.049%,0.200%]，介电响应曲线均表现出明显的“蝶形”特征，表明薄膜分别处于铁电c相和aa相，这与图2A、B的结果一致。此外，当薄膜发生相变时，介电常数在相边界处出现异常突变。事实上，相边界处介电常数的突变必然伴随最大调谐率的出现，这正是理想的铁电微波调谐器件[5]应用所需要的结果。

通常铁电薄膜的极化翻转和介电常数的测量均在外加交流电场下进行，因此，研究相边界处不同电场频率下电滞回线和介电响应具有重要意义。图3为不同频率下面内外电滞回线、零场介电常数和矫顽场变化曲线。

图3 相界处电滞回线、零场介电常数和矫顽场频率依赖性

由图3A、B可知，随着频率的增加,P3r由0.012 C/m2增至0.038 C/m2，E3c由0.43 kV/cm增至5.0 kV/cm。与之相似，图3C、D中P1r从0.011 C/m2增至0.031 C/m2,E1c从0.4 kV/cm增至4.5 kV/cm。面内外极化强度和矫顽场均随频率的增加而增强，这主要是由于高频下材料将变得越来越黏稠，导致铁电畴的翻转需要更多能量来改变这种状态[25-26]。此外，由图3C、D看出，面内外介电常数均先在低频区(0.1 kHz≤f≤10 kHz)迅速下降后在高频区(10 kHz≤f≤100 kHz)缓慢减小，但矫顽场变化趋势则相反，这主要是由于高频下偶极子的振荡速度逐渐跟不上电场的变化所致[27]。

2.3 调谐性

调谐率是衡量电调谐微波器件性能的重要指标, 理论上越大越好。因此本文探究了不同外加电场频率下失配应变对面内外调谐率的影响(图4A、B)。面内外所有频率下调谐率均随失配应变呈先增大后减小的趋势。当频率为0.1 kHz时，调谐率并没有明显下降，但随着频率增加(1 kHz≤f≤100 kHz)，相界附近调谐率明显下降且最大调谐率对应的失配应变逐渐趋近于零。根据调谐率定义，推测其可能是由不同应变下介电常数的变化引起的。因此，图4C、D给出了零场下介电常数随失配应变和频率的变化关系。可以清楚看到，随着频率的增加，面内外介电常数显著降低且峰值随失配应变增加逐渐趋于零，这是由于外加电场频率的增加导致了薄膜相变温度的升高所致[28-29]，其可追溯至图1，不难发现当电场频率从0.1 kHz增至100 kHz，在压应变和拉应变下，铁电c相和aa相与顺电相的相界温度将被分别升至室温。通过提取计算数据，失配应变偏移率、调谐率降低率和相变温度增量在面外分别为0.017%、10.6%和7.3 ℃，在面内分别为0.019%、9.7%和7.7 ℃。显然，调谐率和介电常数表现出相似的特征，表明不同频率下可通过调节失配应变来优化外延BST薄膜的微波调谐能力，从而满足器件的应用要求，这对实验具有一定参考价值。

图4 不同应变调谐率和零场介电常数的频率依赖性

3 结论

失配应变对单畴外延BST60/40薄膜的相稳定性和频率依赖的铁电介电性能具有重要影响。室温下铁电c相、aa相和顺电相为稳定相且均为二级相变；0.1 kHz电场频率下，c相和aa相均存在明显滞后特性和非线性介电响应，压应变增强了面外剩余极化强度和矫顽场，而拉应变增强了面内极化强度和矫顽场；增加电场频率，使得相边界处介电常数呈先迅速后缓慢的下降趋势，而矫顽场则相反，最大调谐率不断减小且对应失配应变逐渐趋近于零，导致相变温度升高。结果表明：外延Ba0.6Sr0.4TiO3薄膜是最有希望被用于电调谐微波器件的材料之一。