鸟粪石沉淀法回收酸化油废水中的氮磷资源
2022-09-19宋旭东
宋旭东
(陕西液化天然气投资发展有限公司，陕西 杨凌 712100)
脂肪酸工业生产过程中会产生大量COD高、酸性强、氮磷含量高的酸化油废水[1]。目前，我国有关酸化油废水的处理工艺尚不完善，导致仍有部分酸化油废水未经处理直接排放入自然水体中，造成周边湖泊、水库等地表水体的富营养化问题，严重危害到了饮用水源的安全问题。另一方面，磷作为一种不可再生的资源在人类、动植物等生命活动中起着不可或缺的作用。据统计，整个地球陆地总磷的储量仅能维持人类生活近百年。因此，对酸化油废水中氮磷的回收不仅能缓解水资源短缺的危机，且有利于资源的可持续发展。目前对酸化油废水中氮磷的资源化回收利用方法主要包括混凝-絮凝法、生化法、电絮凝法、鸟粪石法等。
其中，鸟粪石法是一种可持续的废水处理工艺，不仅可以回收和去除废水中的氮磷以达到污水排放标准，且生成的鸟粪石还可作为一种良好的缓释肥和工业原料。鸟粪石的合成原理如式(1)所示：
(1)
鸟粪石(MAP)呈现白色斜方晶系结构，在pH较低时易于溶解，而在pH较高时形成沉淀，所以适当提高溶液的pH有利于合成鸟粪石[8]。另一方面，MAP的合成与构成晶体的离子的溶度积和离子积有关，当溶度积小于离子积时，就会自发的产生沉淀[9]。因此，溶液中三种构晶离子的浓度对MAP沉淀的形成至关重要。综上所述，探寻鸟粪石合成过程中溶液的pH、Mg-P比和N-P比对酸化油废水氮磷的回收效率在实际工程中具有重要意义。
1 实验部分
1.1 水 样
实验用水来自于粮油(大豆油)的脂肪酸废水，其主要水质指标为：pH=2.98，总磷为4646 mg/L，氨氮401 mg/L，总氮1679 mg/L，Ca2+浓度1185.0 mg/L，Mg2+浓度1194.8 mg/L。
1.2 实验方法
本研究首先通过选取不同的pH，N-P比和Mg-P比作为研究对象，用来确定单因素的水平条件；然后利用响应面分析法(Response Surface Methodology, RSM)分析pH，N-P比和Mg-P比对氨氮和总磷去除效果的影响规律，以最大化的回收酸化油废水中的磷合成MAP沉淀。水样的pH通过5 mol/L的NaOH溶液配制，氮、镁、磷的比值通过2 mol/L硫酸镁和2 mol/L氯化铵调节。将配备好的溶液置于恒温震荡箱中，在25 ℃，150 rpm条件下恒温振荡2 h。震荡完成后静置15 min，在10000 r/min离心机中离心5 min，取上清液测量剩余氨氮和总磷含量。
1.3 响应面分析法实验设计
本研究采用Design expert12软件以氨氮和总磷的去除率为响应值，进行Box-Behnken响应面实验设计，分析pH，N-P及Mg-P摩尔比对酸化油废水中氮磷的去除效果的影响规律。实验设计中，有12组不同实验条件的组用来分析三个不同影响因素的效应大小，有五个相同实验条件的重复组用来估计实验误差，通过对所得实验结果进行分析，获得最佳的去除酸化油废水中氮磷以合成MAP的实验参数。响应 实验因素和水平见表1所示。
表1 Box-Behnken的设计实验因素水平Table 1 The factor level of the Box-Behnken’s design
1.4 分析方法
总磷采用钼锑抗分光光度法，氨氮含量采用纳氏试剂分光光度法，Ca2+、Mg2+含量采用离子色谱法。采用X射线衍射法(XRD)、SEM-EDX法对沉淀物的晶形、形貌及组成进行分析。
2 结果与讨论
2.1 pH的影响
(2)
因此，当pH为6.0时，反应生成的H+会抑制鸟粪石的生成，从而降低氨氮和总磷的去除率。而当pH进一步增大至10.0以上时，会生成大量的Mg(PO4)2和Mg(OH)2沉淀，从而降低氨氮和总磷的回收，并影响MAP的产率。因此，鸟粪石生成的最佳pH为10.0。
图1 pH 对废水中氮磷去除率的影响Fig.1 The effect of pH on the removal of ammonia nitrogen and phosphorous
对Mg:N:P摩尔比为1:1:1，pH为10时的沉淀物进行XRD表征分析可得(图2a)，实验所得沉淀物的XRD图谱峰形为晶态特征峰[10]，且与MAP的标准粉末衍射卡片峰吻合。沉淀物的SEM图以斜方状晶体为主，同时有少量副产物生产。晶粒粒径为10～100 μm，与鸟粪石的晶型相基本一致[11]，进一步确定沉淀物为鸟粪石(图2b和c)。EDS能谱显示，沉淀物中的Mg、P、N的吸收峰十分明显，且主要成分的质量百分比为：P：13.32%，Mg：10.30 (图2d)，与鸟粪石的镁和磷元素的质量百分比理论值(P：12.65%，Mg：9.79%)[11]较接近，进一步证实生成的沉淀物为鸟粪石。
图2 沉淀产物的XRD、SEM和EDS图谱分析Fig.2 The XRD(a),SEM(b, c) and EDS(d) profiles for the deposition
2.2 N-P摩尔比的影响
图3 N-P比对废水中氮磷去除率的影响Fig.3 The effect of N-P molar ratio on the removal of ammonia nitrogen and phosphorous
2.3 Mg-P摩尔比的影响
调节酸化油废水的pH=10.0，控制N-P摩尔比为1:1，外加镁源，使得Mg-P摩尔比分别为1:1，1.1:1，1.2:1，1:3:1，研究不同Mg-P摩尔比对氨氮和总磷去除率的影响。如图4所示，随着Mg-P摩尔比的增大，磷的去除率也随之增大，从Mg-P摩尔比为1:1的85.6%增加至Mg-P摩尔比为1.4:1的88.6%，增大了3.5%。但氨氮的去除率在Mg-P摩尔比为1.1:1时达到最大91.1%，之后随着Mg-P摩尔比的进一步增大而缓慢降低，降低了1.9%。因此，为了获得较高的磷和氨氮去除率，回收更多的MAP，同时节约镁盐的用量，Mg-P的摩尔比控制在1.1:1最为合适，此时磷和氨氮的去除率分别为86.4%和91.1%。
图4 Mg-P摩尔比对废水中氮磷去除率的影响Fig.4 The effect of Mg-P molar ratio on the removal of ammonia nitrogen and phosphorous
2.4 多因素的优化分析
表2 BBD设计方案及实验结果Table 2 The BBD design scheme and experimental results
本研究通过响应面分析法来确定去除酸化油废水中的氮磷并高效合成MAP的最佳运行条件。通过单因素实验结果结合响应曲面实验设计，建立17组不同pH、N-P及Mg-P摩尔比的MAP合成实验研究，实验结果如表2所示。
以总磷去除率为指标的响应面实验方差分析结果如表3所示，其中A表示pH，B表示N-P摩尔比，C表示Mg-P摩尔比，则模型模拟出来的二次多项回归方程如下所示：
X1=0.91+0.013A+0.03B-0.003C-0.033AB+0.017AC+0.0003BC
-0.036A2-0.005B2-0.02C2
(3)
由表3可知，模型的和失拟项的P值均小于0.01(表明显著性较强)，因此该回归方程的拟合度很好，且误差很小，可准确用于酸化油废水中总磷去除效果的分析。一次项B、交互项AB、二次项A2的P值均小于0.1，而C、BC、B2均不显著 (P>0.05)。又F值可知，三个因素对总磷去除率影响的大小顺序为N-P摩尔比>pH>Mg-P摩尔比。
表3 以总磷去除率为指标的响应面实验方差分析Table 3 The variance of response surface experiment based on total phosphorus removal
当以氨氮去除率为响应指标时，其响应面实验的方差分析结果如表4所示，模型模拟的二次多项回归方程如下所示：
X2=-5.89+ 1.858A+3.29B-4.64C - 0.01AB- 0.12AC+0.89BC
-0.09A2-2.36B2+1.99C2
(4)
由表4可知，失拟项的P值小于0.01(表明显著性较强)，模型的P值处于0.01～0.05之间，因此该回归方程的拟合度较好，误差较小，可准确用于酸化油废水中氨氮去除效果的分析。除二次项A2的P值小于0.01外，其他二次项、一次项、交互项的P值均大于0.05，其模型结果均不显著。又由F值可知，三个因素对氨氮去除效果影响的大小顺序为N-P摩尔比>pH>Mg-P摩尔比。
表4 以氨氮去除率为指标的响应面实验方差分析Table 4 The variance of response surface experiment based on ammonia nitrogen removal
通过Design expert12 软件对多因素交互所得结果在进行分析模拟得到最优工艺参数，即pH为8.981，N-P比为0.999，Mg-P比为1.160，此时，总磷去除率最高可达90.7%，氨氮去除率可达93.5%。根据最优工艺参数进行三次实验验证，实际所得总磷去除率为90.4%，氨氮去除率为93.0%，与预测结果接近，证明该最佳参数模拟结果准确可靠。
3 结 论
本研究以酸化油废水为原料合成鸟粪石，讨论了水样pH、N-P和Mg-P摩尔比对酸化油废水氮磷去除率和鸟粪石合成的影响规律。在单因素实验基础上，通过Box-Behnken响应面实验优化酸化油废水的氮磷去除效果，得到最佳运行条件为pH为8.981，N-P比为0.999，Mg-P比为1.160，氨氮和总磷的理论预测去除率分别为93.5%和90.7%，且实验验证结果与理论预测结果相近。
