有机-无机压电材料TMCM-MnCl3的研究

2022-09-19廖擎玮王志豪

压电与声光 2022年4期

廖擎玮, 司维，王志豪，侯薇，仲超，秦雷

(北京信息科技大学传感器重点实验室,北京 100192)

0 引言

压电材料是一种能够使电能和机械能相互转换的信息功能材料。目前锆钛酸铅(PZT)系压电材料使用较广，该体系陶瓷中重金属铅有很强的生物毒性，对环境和人体会造成严重危害。有机-无机压电材料作为一种杂化材料，在分子水平上结合了有机分子和结晶无机固体的优点[1]。其中，有机阳离子由于处在无机阴离子框架形成的空隙中，其动力学状态易随着外界温度变化，可引起铁电相变，是潜在的分子基铁电材料。分子基铁电体兼具柔性、结构灵活、易成膜、全液相合成及环保节能等优点，可满足新一代薄膜器件、可穿戴设备的需求。同时，其较低的声阻抗能够最大限度地实现声学阻抗匹配，提高声波能量传输效率。但分子铁电材料的压电常数d33通常远低于传统无机压电陶瓷的d33[2]。为了提高分子铁电体的d33，有学者提出可利用卤素对球形阳离子四甲基铵进行改性。通过这种方法得到的准球形有机分子——三甲基卤代甲基铵(TMXM,X=F, Cl, Br)具有多重极化轴，可提高d33。通过构建不同特性的无机阴离子框架，有机-无机杂化钙钛矿能在分子水平实现铁电性与磁性、光致发光性、半导体性质等的结合。以[MnCl3]-为无机部分与[Me3NCH2Cl]+相结合可得到高d33的钙钛矿型分子铁电材料——三甲基氯甲基三氯化锰[Me3NCH2Cl] MnCl3(TMCM-MnCl3)[4]。

在上述分子铁电体中，有机部分和无机部分均含有卤素，二者协同作用使该分子铁电材料具有较强的压电响应。本文通过对该分子铁电体物理性质的表征，探索了微分子结构与性质间的关系,并对TMCM-MnCl3的压电性、热学性、声学性及铁电性进行了分析。

1 实验过程

1.1 [Me3NCH2Cl+]Cl-前体原料的制备

在圆底烧瓶中加入33%三甲胺水溶液(0.4 mol)、二氯甲烷(0.5 mol)和80 mL乙腈后密封。在常温条件下，磁力搅拌12 h，再通过水浴(或油浴)缓慢升高溶液温度，直至烧瓶内出现回流现象，停止升温(约80 ℃)。最后，使用旋转蒸发仪对溶液进行旋转蒸发，保持蒸发环境干燥，直至瓶壁上出现大量乳白色固体沉淀,得到的乳白色固体沉淀即为前驱体 [Me3NCH2Cl+]Cl-。反应化学式如图1所示。

图1 [Me3NCH2Cl+]Cl-化学结构及反应方程式示意图

1.2 TMCM-MnCl3的制备

将制备的[Me3NCH2Cl+]Cl-乳白色固体沉淀和MnCl2按摩尔比1∶1添加至溶剂中(乙腈或甲醇)。在常温下搅拌，使固体在溶剂中全部溶解。经过滤后得到无色溶液,将其放入烘箱中，40 ℃缓慢蒸发7天左右，得到淡粉色透明的杆状晶体，如图2所示。取出晶体清洁后放入真空干燥箱中保存。

图2 溶液蒸发法制备的TMCM-MnCl3晶体

2 实验结果与讨论

2.1 TMCM-MnCl3晶体的表征

2.1.1 TMCM-MnCl3的分子结构与物相组成

使用X线光电子能谱(XPS)对TMCM-MnCl3晶体的化学状态和分子结构进行表征。TMCM-MnCl3晶体XPS测试结果如图3所示。电子的轨道运动和自旋运动发生耦合后会使轨道能级发生分裂。由图3(a)可知，分裂峰Cl2p1/2和Cl2p3/2是由于自旋-轨道耦合所导致，结合能相对较低的两个峰源于[TMCM]+中的氯元素,分别位于201.1 eV和202.9 eV，而结合能相对较高的两个峰源于Cl-Mn化学键，分别位于197.1 eV和199.8 eV。由图3(b)可知，源于Mn—Cl化学键Mn2p1/2和Mn2p3/2的两个贡献峰，分别位于641.1 eV和653.2 eV，而出现在双峰间的卫星线是由于辐射样本的X光未被单色化而出现的杂峰。

图3 TMCM-MnCl3的XPS图

通过X线衍射(XRD)对TMCM-MnCl3晶体的物相组成和晶体结构进行表征。图4为TMCM-MnCl3的XRD物相图。TMCM-MnCl3为单斜结构，空间群为Cc，晶胞参数a=0.951 99 nm,b=1.578 3 nm,c=0.659 55 nm，α=γ=90°，β=94.93°，Vcell=0.987 3 nm3。图5为TMCM-MnCl3铁电相的分子结构示意图。

图4 TMCM-MnCl3的XRD物相图

图5 TMCM-MnCl3铁电相的分子结构图

有机无机压电材料TMCM-MnCl3由有机[Me3NCH2Cl]+和无机[MnCl3]-组成。如图5所示，球形四甲基铵的H原子位置被Cl-取代，得到[Me3NCH2Cl]+。[Me3NCH2Cl]+与相邻阴离子([MnCl3]-)构成类似于钛酸钡的六杂化钙钛矿结构。

2.1.2 TMCM-MnCl3的红外光谱和拉曼光谱测量

图6为TMCM-MnCl3的红外光谱图。根据晶体结构，峰的产生与处于八面体晶体场里的Mn2+的基态和激发态之间的电子跃迁有关。由图可看出，在800 cm-1出现的Mn—Cl峰是源于Mn+d5轨道中处于基态(t2g)3(eg)2电子排布和处于激发态(t2g)4(eg)1电子排布间的电子跃迁产生。位于700 cm-1和1 100 cm-1附近的峰源于C—H键；位于1 480 cm-1附近的两个峰源于N—CH2键；位于1 600 cm-1与2 800 cm-1附近的峰源于甲基根；位于3 000 cm-1的峰对应于—N—CH2—Cl—官能团；位于3 450 cm-1附近的峰源于—N—CH3的分子振动。

图6 TMCM-MnCl3的红外光谱图

拉曼散射光谱通过对与入射光频率不同的散射光谱进行分析，可以得到分子振动、转动方面信息。图7为TMCM-MnCl3的拉曼光谱图。由图可看出，在低频区域内出现了多种无机结构振动峰，位于734 cm-1和1 444 cm-1的拉曼峰分别代表了Mn—Cl间的对称和非对称拉伸。Mn—Cl的弯曲模态出现在267 cm-1处。在低频347 cm-1处的弱峰对应于MnCl6八面体的旋转。

图7 TMCM-MnCl3的拉曼光谱图

2.2 TMCM-MnCl3晶体的特性

2.2.1 TMCM-MnCl3的压电性质

使用准静态法测量TMCM-MnCl3的d33，测得d33=106 pC/N。

2.2.2 TMCM-MnCl3的热学性质

用研磨钵将TMCM-MnCl3晶体研磨至粉末状，取10 mg放入坩埚中，并在惰性气体环境中以12 ℃/min的升温速度升温，得到的热重(TG)分析曲线如图8所示。该晶体从60 ℃开始分解。60～85 ℃内质量下降较快，90 ℃后质量下降速度趋缓。

图8 TMCM-MnCl3的热重分析曲线

差示扫描热量仪(DSC)测试结果如图9所示。该晶体在130 ℃、160 ℃和208 ℃均出现明显放热峰。居里温度(TC)是压电材料最高工作温度的衡量标准，一般在TC以上，压电陶瓷会发生高温退极化现象，晶体的自发极化将消失，变为顺电体，从而使器件失效[4]。铁电晶体在顺电-铁电相变过程中，临近TC时晶体的诸多物理性质都将发生突变，如介电性、压电性、热力学性质等[5]。综合TG和DSC测试结果，将样品分别加热至120 ℃、130 ℃、160 ℃、208 ℃，并测量其d33。由于晶体在120 ℃时，d33=100 pC/N，而在130 ℃时，测得d33≪100 pC/N，由此可以判断晶体TMCM-MnCl3的TC≈130 ℃。

图9 TMCM-MnCl3在升温过程中的DSC曲线

2.2.3 TMCM-MnCl3的声学特性。

水声换能器可以在水下实现声能与机械能的转换, 被广泛用于军事侦察、近岸防卫、深海勘探等水下探测领域[6]。声阻抗匹配是压电材料在水声换能器等声波器件应用中的重要指标。它是介质中波阵面上某一特定面积处的声压p与透过这一面积的体积速度(即质点速度乘以面积)的复数比值,即：

Za=p/U

(1)

式中：Za为声阻抗;p为声压;U为体积速度。

在给定频率和条件下，经过分界面的透射声能通量与入射声能通量之比称为声强透射系数，即：

Y=4X1X2/(X1+X2)2

(2)

式中：X为声阻抗；Y为声强透射系数。

当X1均为30 MRayls时，在水中与空气中的声强透射系数分别为0.018 14和5.33×10-5。声强透射系数越大，声能传递效率越高，器件工作效率越高。

声阻抗率Z(即单位面积上的声阻抗)可通过密度ρ和谐振频率f进行计算，即：

Z=ρc=2ρfd

(3)

式中：c为声速;d为样品厚度。

由于杆状TMCM-MnCl3晶体形状不规则，所以采用排水法测量晶体体积，计算取平均值后得到样品的密度为1.65 g/cm3。测得晶体的反谐振频率为5 MHz，代入式(3)可得到压电材料TMCM-MnCl3的声阻抗为16.5 MRayl,低于压电陶瓷PZT的声阻抗(大于33 MRayl)[7]。

2.2.4 TMCM-MnCl3的铁电性

铁电体属于典型的极性材料，其自发极化具有两个或多个可能的取向，且在外电场作用下取向能够发生翻转或改变[8]。因此，对铁电畴结构静态极化状态和纳米尺度动态过程的分析十分重要。压电力显微镜(PFM)凭借其对样品无损伤、样品无需特殊处理、适应性广等特点，被用于开展铁电结构和物性研究，是在纳米尺度上对铁电材料进行成像、分析和电畴操控的主要工具[9]。

将分子铁电体TMCM-MnCl3压制为表面光滑的圆片后，通过PFM测试对其铁电性能进行表征，得到3组矢量信号图像如图10所示。由图10(a)、(b)可知所制备的晶体表面较平整。由图10(c)可知，面外黑白区域对比明显，说明这一区域压电响应较大。由图10(d)可知，铁电体TMCM-MnCl3具有多个不同极化方向的铁电畴，表明材料具有铁电性。