直写成型制备的3-3型PZT压电复合材料及其性能

姚乐云，刘 冬，李 江，袁 晰，王晓宇，张 斗，熊慧文

(1.中南大学 粉末冶金研究院 湖南 长沙 410083；2.中南大学 化学与化工学院，湖南 长沙 410083；3. 空间智能机器人系统技术与应用北京市重点实验室 北京空间飞行器总体设计部，北京 100094)

0 引言

压电陶瓷是典型的功能材料，因其具有快速的机电响应、优良的传感和驱动功能而被广泛应用于传感、驱动、能量收集及微波通信等领域[1-2]，但其介电常数高，声阻抗高与脆性大，极大地限制了其应用[3-4]。压电复合材料是由压电材料与非压电材料按照一定方式复合而成。其中，由压电陶瓷与聚合物组成的压电复合材料集合了陶瓷与聚合物两种材料的优点，聚合物的加入在很大程度上可改善压电陶瓷的脆性，降低介电常数，从而提高材料的压电电压常数，降低声阻抗，其应用前景广。依据压电相与非压电相的连通方式分为0-0型、0-1型、0-2型、0-3型、1-1型、1-2型、1-3型、2-2型、2-3型和3-3型等类型[5]，其中应用较广的压电复合材料连通方式有0-3型[6]、2-2型[7]、1-3型[8]和3-3型等。在压电复合材料中，压电相与非压电相的连接对其压电性能影响较大。与2-2型、1-3型等复合材料相比，3-3型压电复合材料在各个方向具有更平衡的电、力学性能。

目前0-3型、2-2型、1-3型压电复合材料的制备方法较多，制备难度相对较低。3-3型压电复合材料的制备方法有限，其制备方法有泡沫浸渍法[9]、冷冻浇注法[10]及直写成型(DIW)法等，而对于制备具有宏观连通结构的3-3型压电复合材料，DIW法是最有效的方式。DIW[11-12]属于挤出式增材制造技术，其形成过程无需使用任何模具即可制造复杂且可设计的物体，克服了传统加工方法的局限性[13-14]，实现了从软机器人到组织工程各种应用的创新[15-16]。DIW将原料粉末配制成浆料后，结合计算机三维模型路径控制并通过针嘴挤出，层层堆积成型，获得特定3D结构的生坯体。直写成型法的优点有：

1) 属于增材制造技术，原料利用率高。

2) 适用的材料范围广，包括陶瓷、金属和高分子等。

3) 可制作结构可设计的宏观多孔3维材料。

4) 仪器成本低，工艺技术较简单。

允许设计和快速制造复杂3D形状的材料，而无需任何模具、光刻掩模或昂贵的工具，这将简化材料制备过程，实现产品集成制造[17]。

锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷是研究最广的压电陶瓷[18-19]，具有良好的压电性能，但其脆性和声阻抗较大。采用DIW法可制备具有宏观孔的PZT陶瓷支架，保留了PZT材料的优良压电性，同时降低了介电常数与声阻抗。在多孔的PZT支架中填充环氧树脂，可降低PZT陶瓷的脆性，改善机械性能。DIW法可快速制备各种结构的陶瓷支架，具有智能设计能力，为设计和制造具有各种连通性(2-2型、1-3型等)的压电器件提供了一种方法，特别是在其他方法均难以制备3-3型复合材料时具有重要意义。

本文采用DIW法制备了不同压电相体积分数的3-3型压电复合材料，并研究其电性能，对比了PZT陶瓷支架和PZT与环氧树脂复合(PZT/环氧树脂复合材料)的两种3-3型压电复合材料的介电与压电性能，这为未来3-3型压电复合材料的研究与应用提供了参考。

1 实验

1.1 PZT陶瓷浆料的制备

将PZT粉末、去离子水和AG165溶液(中国深圳海润化工有限公司)按一定配比混合，装入球磨罐并在滚筒球磨机上球磨混合8 h，然后将质量分数5%的甲基纤维素(甲基纤维素M20，国药集团化学试剂有限公司)溶液和聚乙二醇(聚乙二醇400，国药集团化学试剂有限公司)添加到球磨罐中，再次球磨混料2 h。将球磨后获得的浆料取出并滴加稀硝酸(国药集团化学试剂有限公司)溶液调节pH值，使浆料的流变性能达到直写打印的要求。

1.2 PZT成型与烧结

将浆料装入料筒中，经过离心除泡后安装在直写成型打印机的运动平台上。把所设计的三维路径运动代码输入控制电脑，打印机运动平台按照设计好的路径运动，同时以一定速度挤出浆料，得到陶瓷生坯。生坯先进行排胶，然后在1 250 ℃含铅气氛下烧结2 h。通过控制打印PZT线条的间距，获得不同孔隙的PZT支架。

1.3 PZT的复合与极化

把环氧树脂(Araldite2020)的A胶与B胶按质量比10∶3混合，将具有宏观孔结构的PZT浸渍于环氧树脂中，真空除气后在60 ℃下固化8 h，磨去多余树脂，获得3-3型压电复合材料。在样品上下表面涂银电极，然后在常温下以3.5 kV/mm的电场进行极化。图1为样品制备工艺流程示意图。

图1 样品制备工艺流程示意图

1.4 测试与表征

使用流变测试仪(TA AR 2000EX)对浆料的粘度、模量等流变性能进行测试。使用光学显微镜(3E-H2005 3D)和电子显微镜(Tescan Mira4)对样品的表面和切面的形貌进行表征。使用准静态d33测量仪(ZJ-4AN，IACAS)测量了样品的压电常数。使用阻抗分析仪(Agilent 4990A)测量了样品的电容、介电损耗及阻抗等性能。使用铁电分析仪(TF Analyzer 2000E)表征样品的铁电性。

2 结果与讨论

2.1 PZT浆料的流变性能

水基浆料的粘度、模量能跨越多个数量级范围进行调控，且调控简单便捷。图2为PZT浆料的流变性能曲线。由图2(a)可看出，浆料具有明显的剪切变稀的特性，这使得浆料在被挤出的过程中粘度较小，有利于浆料的顺利挤出。由图2(b) 可看出，随着剪切力的增加，浆料的损耗模量和储能模量都下降。在剪切力较小时，储能模量大于损耗模量，浆料具有一定的保型性；当剪切力不断增加且超过123.0 Pa时，损耗模量超过储能模量。这表明当剪切力大于123.0 Pa时，浆料不具备保持形状的特性，流动性增强，在直写过程中浆料可轻松被挤出。

图2 浆料流变性能曲线

2.2 形貌表征

图3为PZT支架形貌图。由图3(a) 可看出，样品由PZT线条交叉组成，具有宏观孔隙结构。由图3(b)可看出，每根PZT线条都有较好的圆形度，层与层之间有一定的间隙，综合表面与切面图可确定PZT与孔隙都是三维连通，复合材料为3-3型结构。图3(c)～(f)是PZT/环氧树脂表面和切面的SEM图。由图3(c)～(f)可看出，烧结后的PZT晶粒完全长大，晶粒尺寸均匀，粒径为∅(1～3) μm，致密度较高，未发现孔隙、裂纹或其他缺陷。经测量，PZT陶瓷支架的线收缩率约为21.0%，致密度为98.1%。

图3 PZT支架形貌图

图4为PZT/环氧树脂压电复合材料的微观形貌图。由图可看出，环氧树脂内部无裂纹、气泡等缺陷。由图4(d)可看出，PZT与环氧树脂结合较好，无裂纹。

图4 3-3型PZT/环氧树脂压电复合材料形貌图

2.3 铁电性能

图5为不同体积分数的PZT/环氧树脂压电复合材料的电滞回线。由图可看出，复合材料显示出典型铁电体饱和的电滞回线，在外加电场为1.5 kV/mm,φ(PZT)=36%时，复合材料具有剩余极化强度Pr为4.6 μC/cm2，最大剩余极化强度Pmax为5.9 μC/cm2;随着复合材料中φ(PZT)的增加，样品的Pmax与Pr都增加。当φ(PZT)=53%时，Pmax=9.8 μC/cm2，Pr=8.1 μC/cm2，极化强度与压电复合材料的φ(PZT)几乎呈线性相关。

图5 不同体积分数PZT/环氧树脂压电复合材料的电滞回线

2.4 介电与压电性能

对未极化的PZT支架和PZT/环氧树脂压电复合材料的介电常数和介电损耗进行表征，样品的相对介电常数εr可由样品的电容与尺寸计算获得，即：

(1)

式中：C为样品的电容，由阻抗分析仪测得；d为电极的距离；S为电极的面积；ε0=8.854×10-12F/m为真空介电常数。

压电电压常数g33为

(2)

图6为压电复合材料的介电与压电性能。由图可知，在复合树脂后，样品的εr与介电损耗下降，树脂的εr略高于空气，但PZT/环氧树脂复合材料的εr较低，这可能是由于环氧树脂与PZT表面连接较紧密，对其响应具有约束，故使其εr下降。在频率1 000.0 Hz下，随着3-3型压电复合材料中φ(PZT)的增加，样品的εr增大，介电损耗变化不大。

图6 压电复合材料的介电与压电性能

购买的商业PZT-5A粉末的压电应变常数d33为500.0 pC/N，实验制备的PZT支架的压电应变常数d33可达490.5 pC/N。PZT支架的d33不随φ(PZT)的变化而变化，因为空气不会分担复合材料承受的应力，PZT支架与相同φ(PZT)块体产生的应变与电荷接近。PZT/环氧树脂的d33随复合材料中φ(PZT)的增加而增加，因为复合材料的压电性能由PZT产生，φ(PZT)越高，复合材料的压电性能也越高，φ(PZT)=53%时压电复合材料的d33=311.6 pC/N。

g33与d33的趋势不同，在φ(PZT)=36%～53%时，PZT支架与PZT/环氧树脂的复合材料随着φ(PZT)的增加，g33呈下降趋势。PZT支架在φ(PZT)=36%时，g33达151.0 mV·m/N，PZT/环氧树脂的g33为104.0 mV·m/N。对于压电复合材料，不同φ(PZT)时样品的d33变化没有介电常数变化大，所以g33随φ(PZT)增加而减少。虽然相同PZT支架的介电常数略大于PZT/环氧树脂，但其d33却大于PZT/环氧树脂，综合看来，PZT支架的g33比PZT/环氧树脂大。

图7为不同φ(PZT)的压电复合材料阻抗-相位角图。由图可看出，φ(PZT)=36%时压电复合材料的谐振频率为125.0 kHz，随着压电复合材料中φ(PZT)的增加，谐振频率增加，在φ(PZT)=53%时，谐振频率为144.0 kHz。随着φ(PZT)的增加，其阻抗性能上升，这主要表现在相位角上，其相位角随φ(PZT)的增加而显著增大，在φ(PZT)=53%时，相位角达到24.6°。随着φ(PZT)的增加，压电复合材料的压电性能将提高。

图7 不同体积分数的压电复合材料阻抗-相位角图

3 结论

本文采用直写成型法制备了3-3型PZT支架与PZT/环氧树脂压电复合材料，并对其介电、压电、铁电等性能进行了测试与研究，得出主要结论：

1) 随着陶瓷相体积分数的增加，PZT支架与PZT/环氧树脂压电复合材料的介电常数、压电常数、剩余极化强度也逐渐增大。

2) 在相同压电陶瓷体积分数下，PZT支架比PZT/环氧树脂压电复合材料具有更高的εr、d33、g33。

3) 当陶瓷相体积分数为36%时，PZT支架与PZT/环氧树脂压电复合材料的g33分别达到了151.0 mV·m/N与104.0 mV·m/N，有效提升了PZT压电陶瓷的压电电压常数g33。