插层硫酸催化氧化石墨制备高比电容石墨烯

洪晏忠

（中国汽车工程研究院股份有限公司，重庆 401122）

石墨烯作为一种二维平面结构的新型碳材料，它因为具有优越的电子传输性能、高的比表面积、超高的导热性和导电性，而受到越来越多的关注和研究[1]。石墨烯已经被用于制备超级电容器材料[2]、液晶器 件[3]、电化学生物传感设备。石墨烯通常有以下制备方法：机械剥离法、气相沉积法、快速升温至高温膨胀剥离氧化石墨法（1050℃），以及在水溶液中，化学还原剥离的氧化石墨烯。

在上述的这些方法当中，高温膨胀剥离氧化石墨被认为是最有希望大量生产石墨烯的方法。在快速升温至高温条件下，氧化石墨层中的含氧官能团和插入剂会迅速解离产生大量气体，这些气体膨胀产生的压力能够抵消范德华力从而使石墨片迅速剥离和还原。然而这种方法需要的温度高，要求升温速度快，故而成为它大量生产石墨烯的一个障碍。所以寻求一种能够低温膨胀剥离制备氧化石墨烯的方法是必要的。一些研究者已经通过高真空辅助，低温剥离氧化石墨制备出了几层厚的石墨烯。但是长时间使用高真空会增加成本，从而限制了这种方法的规模化生产。

本工作报道了一种空气条件下，直接硫酸低温（低至150℃）催化膨胀剥离氧化石墨制备功能化石墨烯的方法。在低温加热条件下，氧化石墨中嵌入的硫酸催化氧化石墨脱水和脱羧产生大量气体，气体膨胀促使氧化石墨剥离。这种方法制备的功能化石墨烯，在0.5A/g的充放电电流密度下，具有高达226F/g的电化学容量。

1 实验内容

1.1 合成

利用Hummur 法制备氧化石墨（简称GO）。具体过程如下：在烧杯中加入230mL浓硫酸（98%），置于冷水浴中（＜8℃），在搅拌下加入10g石墨粉和6g硝酸钠固体，搅拌30min后缓慢加入30g高锰酸钾，并在20℃下继续搅拌15min，然后将反应在35℃继续搅拌40min，30min后向反应中缓慢加入460mL蒸馏水，将温度控制在98℃以下搅拌15min，最后用蒸馏水将混合物稀释至1400mL，并加入30%H2O2溶液35mL，得到亮黄色的氧化石墨，将混合物静置倒去上层清液，然后取下层产物5mL用5%HCl溶液离心洗涤2～8次，保留一定量的嵌入的H2SO4在离心产物中，最后将离心得到的产物在50℃干燥箱中烘干得到干燥的氧化石墨。

将定量含S 3.95%（w）的干燥氧化石墨置于石英管中，以5℃/min的升温速度升温至150℃并保持30min。在受热条件下，氧化石墨内部的硫酸会快速催化氧化石墨脱水和脱羧产生大量的气体，从而促使氧化石墨剥离和还原，生成功能化石墨烯，然后将制备的功能化石墨烯用去离子水洗涤干燥。

1.2 结构表征

拉曼表征使用激光共聚焦拉曼光谱仪（英国雷尼绍公司生产，型号RM-1000），514.5nm波长氩离子激光器。红外表征使用傅里叶红外及拉曼联用光谱仪（IR），型号：NEXUS670，生产商：美国Nicolet公司。TGA和DSC分析使用法国SETARAM公司生产的setsys16，以10℃/min在氮气条件下进行。XPS分析使用了KRATOS XSAM800电子能谱仪。

1.3 电化学表征

在1mol/L的H2SO4电解质溶液中，使用三电极体系对这种功能化石墨烯材料进行电化学测试。将功能化石墨烯，分散于0.5%（w）的nafion溶液中，配制出质量浓度为2.1mg/mL的分散液。然后吸取20μL分散液滴在直径为5mm（面积为0.1963㎡）的玻碳电极上，然后在80℃烘干。FG的载量为0.0420mg（0.214mg/cm2）。以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，并利用Ar气15min来排除电解质溶液中的氧气。使用CHI605A进行循环伏安测试和充放电测试。使用公式C=It/V来计算容量，I代表充放电电流密度（A/g），t代表放电时间（s），V是电压（1V）。报道中所有的容量和电流密度都进行了质量归一化。

2 结果和讨论

2.1 微观结构表征

氧化石墨是由很多C-O-C、C-OH、C-H、-COOH等功能基团组成。在加热条件下，硫酸能够催化碳氧化合物含脱水和脱羧，故而在受热时，氧化石墨也能被其内部硫酸催化作用而脱去含氧基团，这些含氧基团以气体形式释放出来，同时产生巨大的气压而使氧化石墨层与层之间剥离，如图1所示。从图1可以看出，在加热膨胀后，氧化石墨剥离生成了片状的石墨烯。

图1 氧化石墨的SEM图

使用热重法和差示扫描量热法来检测氧化石墨在热处理过程中的结构变化，在80～250℃有一个明显的吸热峰，对应于热重曲线中的主要失重温度范围。这些结果表明，在这个温度范围内，氧化石墨中的大部分含氧官能团都从石墨烯片脱离。这些脱离的含氧官能团以气体分子的形式从石墨烯层中释放出来，这些气体分子产生了一个巨大的压力，使得石墨烯层与层之间分离开来。

通过XRD来表征氧化石墨经过膨胀前后的变化。氧化石墨在10.3°有一个尖锐的氧化石墨的特征峰，同时在42°有一个小峰，是未被氧化的石墨的峰。经过硫酸催化剥离制备的石墨烯，在23.6°左右有一个较宽的特征峰。通过XRD的特征峰变化可以推断出，氧化石墨在硫酸的催化作用下，形成了石墨烯层。

我们使用红外光谱技术对GO和fG进行光谱表征。图中，GO在3333cm-1（宽吸收峰），1718cm-1和1616cm-1处有吸收峰，分别对应于-OH，C=O和吸附的水分子。在1384cm-1很可能是有机碳酸盐的峰。1218cm-1和1050cm-1分别对应于酚羟基和C—C基团的红外吸收峰。经过硫酸催化剥离以后，GO中3333cm-1处的峰变得小而尖锐，1718cm-1和1616cm-1处有吸收峰消失，这可能是由于-OH和-COOH的脱除引起的变化。新产生的1579cm-1处的峰是C=C的红外特征峰。1121cm-1处的吸收峰可能是O-H的伸缩振动峰。

使用拉曼光谱技术来得到更多的信息。从GO和fG的拉曼光谱图可以得到ID/IG的比值，通过对比发现，氧化石墨经过催化剥离以后ID/IG的比值减小，说明有新的平面有序的sp2结构产生（石墨结构）。这些结果表明，硫酸催化脱水产生了新的C=C结构。

XPS技术常被用于材料的表面表征。利用XPS技术来对氧化石墨剥离前后表面含氧基团的变化，如图2所示。图2a是氧化石墨剥离前后的XPS检测谱，从中可以看到在所有的XPS谱图中都存在C 1s和O 1s峰。图2b是氧化石墨剥离前后C 1s的高倍率XPS检测谱。通过对比发现，氧化石墨在剥离前后所有与氧相连的碳峰强度都有明显降低，表明经氧化石墨过硫酸催化剥离以后，绝大部分含氧基团被脱离。通过XPS谱的分别计算得到了氧化石墨（2.79）和fG（10.6）的C/O原子比值，发现fG的C/O原子比值比氧化石墨的高得多，表明氧化石墨中绝大部分的-OH和-COOH等含氧官能团被脱除。而且得到的fG的C/O原子比值比化学还原的氧化石墨烯要大得多，例如硼氢化钠还原的氧化石墨（C/O=4.78～5.3）、联氨还原的氧化石墨（C/O=6.2）。

图2 氧化石墨剥离前后的XPS谱图（a）氧化石墨剥离前后碳和氧的XPS全谱图；（b）氧化石墨剥离前后的碳元素的XPS谱图

2.2 电化学行为表征

使用循环伏安和恒电流充放电三电极体系中对电极材料进行电容测试。图3是制备的fG电极在不同扫速下，1mol/L的H2SO4溶液中的循环伏安图，可以看出，在不同的扫速下，循环伏安图没有太大的变形，表明这个材料容易吸脱附离子。图4是不同电流密度下的充放电曲线（0.5～5A/g）。在0.5A/g的充放电电流密度下，fG的电化学容量高达226F/g；即使在5A/g的电流密度下充放电，其电化学容量也能达到188F/g。这个值比微波辅助剥离氧化石墨（0.3A/g电流密度下180F/g）和联氨还原的氧化石墨（5A/g电流密度下143F/g）都高很多。同时利用循环伏安对fG电极进行了稳定性测试，如图5所示。从图中可以看出，经过1300周以后，fG电极的循环伏安图没有太大的变化，通过积分计算的可知1300周以后容量仍保持98%，可见该材料电化学稳定性很好。

图3 不同扫速下的循环伏安曲线

图4 不同电流密度下的充放电曲线

图5 50mv/s扫速下，fG电极在第2周和第1300周的循环伏安图

3 结束语

发明了一种在加热条件下，通过硫酸催化剥离和还原氧化石墨制备石墨烯的方法，这种方法可以低价快速地制备大量的石墨烯，而且制备的石墨烯在硫酸水溶液中具有相当高的电化学容量。在0.5A/g的电流密度下，最大容量高达226F/g，而且该材料具有很好的电化学稳定性。但是硫酸的含量对氧化石墨剥离的影响还有待进一步仔细研究。