甲醇在沸石催化剂上转化为烃的研究

冯晓娜

（阳泉煤业化工集团有限责任公司，山西太原 030006）

随着地球上石油资源的减少，国际社会一直在积极地寻找煤或其他有机物制成液体燃料的方法。在这个方向上，美国率先开展了甲醇在ZSM-5型沸石上转化为汽油的研究，随后其他国家的研究者也对其展开了研究。我国的煤炭资源储备量丰富，而石油和天然气的储备量却不足，甲醇制取汽油不但可以减轻中国成品油紧缺，还能够处理甲醇生产过剩的问题。由于煤炭资源的开采和利用会导致很大的资源与环境的问题，已经成为了我国经济持续性发展的一个制约点，而利用甲醇来制取汽油，不但可以利用好我国丰富的煤炭储备，还能将其转化成我国稀缺的资源，对于推动我国社会经济的发展有着非常关键的意义。所以根据我国的国情来说，甲醇的产量是超过国内的用量的，这就要求企业开发出甲醇的下游产品，让企业能够利用国内甲醇产量充足的优势。结合我国煤多油少的情况，应该鼓励其大力发展。同时，这种转化装置和方式也在不停地改进，寻找高效、绿色、污染少的沸石催化剂，就可以在减少对环境的破坏下大力发展甲醇转化为烃的研究，并做到产业化，为我国的经济发展做出一定贡献。

1 甲醇的发展现状

1.1 甲醇的应用

甲醇的应用面非常广泛，例如在企业生产醋酸的时候，就需要用到甲醇，甲烷也可以利用甲醇来生产，而甲醇可以用作调和剂，对汽油进行调和，甚至可以完全替代汽油。同时，在农业方面，甲醇也有应用的地方，例如敌百虫等农药的生产配制当中就需要用到甲醇；另一方面，甲醇蛋白也是利用甲醇来生产的，是一种添加剂，可以添加到饲料当中。而随着技术的不断发展和进步，煤资源的开发和利用都需要向清洁能源方向发展。甲醇制烯烃、汽油、芳烃等新技术的开发和利用方向在企业当中越来越受到重视，这三大版块的消费市场巨大，若将其商业化，则可以解决甲醇产能过剩的问题，能成为甲醇应用的主要方向，具有非常广阔的前景。近年来的发展焦点在煤基甲醇制烯烃，我国是聚烯烃的消费大国，所以煤基甲醇制聚烯烃的生产工业在我国发展迅速[3]。

1.2 甲醇制汽油研究

20世纪70年代，石油危机的出现导致各个国家都在寻找替代品，在各国政策的指导下，各个企业都对甲醇制汽油的项目进行了深入的研究。发展到现在，可以把甲醇制汽油这种方式产业化的国家是新西兰，而且新西兰开发的这套生产设备制得汽油的产量是非常高的，年产量达到了60万吨，这就有效地补足了新西兰在汽油方面的用量。但是这套设备也不是最全面和最优化的，制造这套设备生产线的投资是巨大的，这就造成了此方法的成本会非常高。随后，各国的企业也没有停下在这方面的研究，美国Mobil公司就研制出了另一种方法，即一步法来制得汽油，这种方法极大地减少了投资，将成本极力压缩，但是目前这种方法还处在一个试生产的状态，一共有6套运行的设备，其中有一套是24h不停机地持续生产。采用Mobil方法来制得的汽油，性能非常的优良，既可以抗暴，又没有氯、硫等其他复杂的成分，在组成上来看，和现在日常用的汽油非常相似。但是这种由甲醇来制取汽油的方法也是有一定成本的，只有在汽油的价格较高时，才能体现出甲醇制取汽油的经济性。我国也曾将甲醇汽油作为国家科技的重点方向，并与德国合作，进行了M100汽车技术的开发。在经过了一段时间的开发后，我国在这方面的研究也得出了许多成果。

2 甲醇制低碳烯烃（MTO）

2.1 发展过程

甲醇制烯烃的流程是在适当的条件下，以甲醇为原料，借助一些催化剂如HZSM-5沸石等，通过甲醇脱水反应来生产低碳烯烃。在反应过程中，会有不同的产物产生。根据这个特点，就可以将其分为两个部分，第一种是用甲醇制低碳烯烃，另一种是用甲醇制丙烯。

在科学技术相对发达的美国，Mobil公司在不断地研发后，研发了酸性ZSM-5沸石催化剂，这种方法同样是能够把甲醇通过一系列反应来最后生成汽油，这就是MTG反应。而随着技术的不断更新，又开发出了一种MTO工艺，这种工艺是在分子筛的催化作用下进行的。同时，Mobil公司经过对其机理的不断深入研究，成功地合成了一种新型催化剂，即ZSM-5沸石催化剂。图1是 Mobil公司的工艺流程图。Mobil公司的此项技术有力地促进了MTO和MTP等工艺的迅速发展。

图1 Mobil公司的烯烃制汽油/馏出物工艺流程图

在国外对MTO技术进行不断地开发和研究得同时，我国也展开了大量研究，其中有代表性的是大连化学物理研究所。大连化学物理研究所在国内是最先对于这种前沿科技进行研究的单位，几十年间已取得了很多成绩。首先，大连化学物理研究所在研究中孔ZSM-5沸石时开发出了催化剂，然后又研发出了一套工艺流程，可以制备烯烃，随后又将SAPO-34催化师进行了工业化，包括D0123和D0300两个系列。近年来，又完成了MTO中试，年产量达到万吨级别，并且作为工业性示范项目进入到了投产的阶段。目前我国在甲醇转化上已经取得了一定的 成绩。

2.2 MTO反应的机理

MTO的反应机理一直是研究的热点，但是到目前为止，其具体机理还没有得到统一的定论。MTO反应过程是可逆的，可分为以下3个部分：

（1）甲醇在酸的作用下发生脱水，生产DME，CH3OH和DME随后在沸石骨架酸性活性中心上继续形成甲氧基。

（2）生成C—C键。

（3）反应产物向非烯烃上的转化。

3 MTO的催化剂

沸石分子筛是MTO反应中表现非常优良的固体酸催化剂。沸石分子筛有非常独特的晶体结构，特殊的孔道尺寸，且表面积大，热和水的稳定性良好，有很强的酸性，且有着“选择催化”的独特功能，这就让沸石分子筛成为了MTO反应的利器，逐渐取代了在工业上常用的氢氟酸、硫酸和三氯化铝等有着非常强烈腐蚀性能的液体催化剂，被广泛地用于各个行业的催化步骤中。

沸石分子筛的结构中有微孔，TO4四面体是其基本单元，可以相互连接后形成复杂的单元，接着又彼此连接，随后就形成了沸石分子筛，而且其具有折皱，是扭曲的。起初，沸石在自然界中自然存在，是一种矿物质，但因其杂质多，性能普遍不理想，所以在市场上，目前流通的沸石产品基本都是人工合成的。人工合成沸石的方法最初是模仿成矿的条件下开展的，到20世纪40年代，在地表的沉积岩中发现了天然沸石矿物质，就有研究者尝试在低温热水的条件下成功地合成了低骨架硅铝比的天然沸石，进一步合成了大批沸石分子筛。

4 MTO反应的催化剂

ZSM-5沸石催化剂可以用来进行甲醇的转化反应，甲醇制烃类反应由此才有了进入工业化的希望。根据甲醇转化反应的各种因素，科研者对ZSM-5分子筛催化剂一直在进行改性，形成了一系列适应市场化的反应催化剂。到目前为止，研究得最多、最透彻，应用最广泛的是HZSM-5沸石及SAPO-34分子催 化剂。

4.1 ZSM-5沸石催化剂

按照拓扑结构来分，ZSM-5沸石是属于MFI的类型，具有自身独特的特点。ZSM-5沸石之中，硅铝比的可变范围非常大，可以在很大的变化空间内进行调节，有很强的改造性，这就让它在许多地方都有了使用的价值，且因其特性，目前尚不可取代。ZSM-5沸石除了应用于MTP反应中，还可以用作工业裂化的催化剂。此外，在氧化还原反应中，杂原子取代沸石也有着很重要的作用。例如用Ti来取代的纯硅 MFI 型沸石在TS-1反应中表现出了优良的活性，成为了工业反应中的重要催化剂。总的来说，ZSM-5沸石的合成和对其进行改性是适合研究的一个重要方向。

4.2 SAPO-34分子催化剂

AlPO4系列分子筛的研究较晚，但是目前也取得了很大的进步。在国际上，美国联合碳化物公司研发的 SAPO-34最为人所知。然而 AlPO4分子筛与硅铝沸石有着不同的特点，首先是其合成体系的酸碱程度不一样，甚至可能是反方向的，其次是沸石分子筛没有酸碱性，没有骨架电荷，最后稳定性也与ZSM-5沸石不同，其更加容易受到酸碱和高温的影响。

5 MTO反应规律

ZSM-5沸石催化剂是MTG技术最主要的催化剂，合成ZSM-5的阳离子试剂是四丙基氢氧化铵。在转化的过程中，实际上是一系列串行和平行的反应。催化剂孔道的细微变化和酸性都会影响产出的产物，对反应的选择性造成一定的影响。例如在美孚公司进行的老化试验结果表明，由于积碳覆盖对试验的影响，无论在每一个反应周期过程中，还是在每两个周期彼此间的对比中，催化剂的选择都要发生一定的变化，产品中烯烃增多芳烃减少。所以试验出催化剂的结构和酸性决定了是否能够选择出稳定的催化剂有很大的影响，实用价值很强，理论意义大。

有相关试验表明，以乙醇和甲醇为原料时，用RZ-8沸石催化剂进行反应，在开始阶段，甲醇和乙醇的转化非常相似，转化后的产品组分也相似，但是随着醇的量增加，乙醇生成芳烃逐步下降，且下降地速度更快，而气态烃的量明显增加，芳烃的量却急剧下降。在平行的甲醇处理量中，芳烃的量明显比乙醇处理中下降得慢。而在稳定性方面，在处理乙醇时，催化剂的活性下降得很快，在经过了简单的再生后，可以恢复部分活性，但是其活性仍然比不上新鲜的催化剂，而沸石在处理甲醇时则可以表现出非常好的反应性能。压力的作用对于反应也是有影响的，提高操作压力可以增加液态烃收率，主要是气态烃组分减少，C5烃有所增加。温度的影响也是非常重要的，在温度达到260℃时，其反应后主要是生成二甲醚，而当温度提高到280℃时，则会生成大量的烃类，将温度升高至340℃以上时，甲醇的转化率就会提高。

6 沸石催化反应的性能

6.1 阳离子试剂对反应的影响

在用甲醇转化为汽油的反应中，由于氢氧化铵成本低，合成工艺简单，可以使用氢氧化铵来对有机胺进行替换，原型可以直接进行反应变为氢型，可以极大地降低对人体的危害，所以用氢氧化铵来代替有机胺合成ZSM-5型沸石有着非常好的实用价值。

6.2 硅铝比对反应的影响

有试验表明，随着沸石硅铝比的增加，α值会迅速下降，尤其是当硅铝比低于100时，下降幅度尤为明显，这说明沸石的酸度会随之相应下降。而沸石硅铝比增加时，芳烃的生成量就会大幅减少，并且主要减少的是A7（甲苯）和A8（二甲苯）。所以沸石的硅铝比在反应中有着非常重要的影响，在采用甲醇制芳烃或高辛烷值汽油时，应该采用硅铝比低的ZSM-5型沸石。同时，在进行反应之前，若事先没有对沸石进行一些预处理，例如没有采用水蒸气来进行预处理，在这种情况下想要沸石具有一定的稳定性，就需要将沸石的硅铝比提高，最好高于40～50，所以在用甲醇制取高芳烃汽油（即高辛烷值汽油）时，适合的硅铝比在40～150。

7 结语

我国的能源结构复杂，煤的含量多，而石油和天然气的含量不足，导致我国石油供求矛盾十分突显，每年约有一半的石油必须依赖于进口。所以，在我国的资源结构下，寻找经济、合适的方法，利用充足的资源来对稀缺资源进行补充是非常必要的。在众多的沸石催化剂当中，ZSM-5和 SAPO-34分子筛因其特性，在甲醇的转化过程中起到了关键的作用，所以成为了目前研究得最透彻、应用范围最广泛的催化剂，可以利用其特点设计和合成出性能更佳的催化剂。在能源和环境这两大主题下，开发者就需要兼顾两者来进行平衡，开发出的催化剂除了性能要优异之外，还需要保证其快速、廉价的特性，这就需要开发出效率更高的沸石。同时还不能忽略产业对于环境的破坏程度，需要尽可能地开发出高产、绿色的产业，保护好自然环境，这样才能让产业在健康的环境中持续 发展。