WCF/CNT/HDPE材料的拉伸和热力学性能研究

冯晨，刘松，曾敏丽，朱艳秋，王南南

(广西大学 资源环境与材料学院，广西 南宁 530004)

0 引言

近年来，聚合物及其衍生物材料已经在一些工业应用上逐渐取代了传统的金属材料[1-2]。由于需要在保持材料原有性能的同时对其进行优化，塑料聚合物的作用变得越来越重要；然而，单一聚合物的特性并不总是能满足特定领域的性能需求，因此，聚合物通常通过添加填充物进行改性以提升高分子聚合物的性能[3-4]。

近年来，特别是在发达国家，木质纤维素[5-6]因具有成本低、绿色环保等优点而引起了学术界和工业界的广泛关注。研究人员希望它能作为现代工业的高科技产品进行商业化，从而实现林业的进一步发展，最好能成为石油基材料的良好替代品。通过化学改性从天然生物质中提取纤维素已成为更可行和有前途的技术。近年来，天然纤维已被用来替代聚合物中的传统合成填料，以合成具有成本效益和高可持续性的生物聚合物。碳纳米管(carbon nanotubes，CNT)[7-8]作为一种超高强度、具有良好导电性、较佳的化学稳定性和热稳定性的复合材料纳米填料，已经在市场上有着非常广阔的应用，因此，同时具备生物环保性并且含有CNT的三元复合材料受到研究者们的广泛青睐。

高密度聚乙烯(high-density polyethylene, HDPE)[9-12]作为一种低成本的商业热塑性塑料，具有耐腐蚀、易加工、良好的介电性能和透湿性等特性；但是，其机械性能的提升仍是目前亟待解决的问题，因此，通过添加合适的填料来改善其机械性能已经成为一个可行的方向。在当今的工业领域，氧化铝[8,13]、石墨烯[14-15]等流行的填料以其独特的性能优势成为塑料改性填料的首选。随着时代的发展，人们开始追求材料的环境友好、可再生、可降解等特性。在这种情况下，Singh等[16]对商用熔融沉积模型(fused deposition models, FDM)装置中碳化硅(SiC)和氧化铝(Al2O3)增强HDPE原料长丝进行热机械研究，采用单螺杆挤出工艺制备商用FDM原料丝，并通过优化反应条件改善聚合物的机械性能。这项研究将提高材料的可持续性，有助于开发低成本的内部FDM长丝，作为快速加工的可能应用。Tarani等[17]采用熔融混合法制备了不同填料尺寸的石墨烯填充HDPE纳米复合材料，总结了填料尺寸对聚合物基体热性能的影响。同时，HDPE/石墨烯纳米复合材料的热降解机制可以用基于热分解动力学分析的自催化环级模型来描述。García等[18]以天然花生壳为填料，以HDPE为塑料基材，通过挤压和热压生产了一系列不同配比的复合材料。复合材料的动态机械和力学性能得到了一定程度的改善，同时保持了HDPE原有的摩擦学性能。

在本研究中，选择了木材作为原材料，通过三步化学改性得到了相对规整的木纤维(wood cellulose fiber, WCF)作为基础塑料填料[19]，具有可降解绿色环保特性。通过第一步预混合后，再向其中加入不同质量分数的纳米填料CNT，最终通过熔融-热压混合法制备了一系列不同CNT质量分数的CNT/WCF/HDPE三元复合材料，其中高温熔体下的高剪切力可以增强填料在塑料基材中的有效分散，热压成型可以更好地控制样品的孔隙率[20]。此外，还对复合材料的成核和结晶能力、力学性能和动态热力学性能等性能参数进行了表征，研究成果有助于拓宽生物质基CNT复合材料在柔性设备中的应用。

1 实验部分

1.1 实验材料

本实验购买的原材料是天工木模材料厂的木条。高密度聚乙烯(HDPE)购自伊朗石油化工生产的BL3系列。乙醇、次氯酸钠(NaClO2)、冰醋酸(CH3COOH)、硫酸(H2SO4)和氢氧化钠(NaOH)均为分析纯，购自南宁蓝天实验设备有限公司。碳纳米管(CNT)，购自江苏先丰纳米材料科技有限公司，型号XFM19，纯度95%，长度10～30 μm，直径20～30 nm。

1.2 CNT/WCF/HDPE复合材料的制备

1.2.1 WCF的制备

用锯子和机械研磨机将木条研磨成大致均匀的木片形状，用于后续实验。研磨后的木片被过滤、清洗，并用去离子水进行筛选，以去除不规则的大形状的木片条。筛选后的木片在60 ℃的烘箱中干燥过夜。为了确保木材纯化纤维素的整体规范化特性，采取了以下实验处理。

① 碱处理和洗涤工艺。

首先，制备质量分数为5%的NaOH溶液。加入木屑并用玻璃棒充分搅拌(木屑与NaOH的质量比为1∶2.5)，然后在80 ℃下磁力搅拌4 h(速度为500 r/min)。反应结束后，将反应物用水稀释并放置过夜，之后真空过滤，用去离子水洗涤至中性，在60 ℃的烘箱中干燥过夜。将干燥的木屑研磨后加入质量分数为4%的NaClO2溶液中(用冰醋酸调节混合物pH=4.5)，然后在60 ℃下磁力搅拌4 h(速度为500 r/min)，反应后用水稀释并放置过夜，然后真空过滤并洗涤至中性，在60 ℃的烘箱中干燥过夜。

② 强酸水洗工艺。

将干燥的木屑研磨后加入到质量分数为64%的H2SO4溶液中，然后在45 ℃下回流2 h。反应完成后，将装有反应液的三颈烧瓶放入冰水中快速冷却，以中止反应。然后将反应溶液倒入一个500 mL的烧杯中，用水稀释，并放置过夜。纤维素纤维用去离子水清洗几次至中性，在转速10 000 r/min下离心分离，然后在冻干机中冻干，用于后续实验。

1.2.2 CNT/WCF/HDPE 三元复合材料的制备

首先，用机械粉碎机将HDPE颗粒样品粉碎成粉末状，然后在乙醇中超声处理30 min，最后干燥后使用。之后，用搅拌机将冻干的WCF粉末和预处理的HDPE粉末预混合，选取质量分数为1% WCF的WCF/HDPE复合材料作为基底，向其中添加不同份数的CNT从而合成CNT/WCF/HDPE三元复合材料。

表1 不同质量分数CNT/WCF/HDPE复合材料的组成

1.3 CNT/WCF/HDPE 复合材料的表征

扫描电子显微镜(SEM，Hitachi SU8220，Tokyo，Japan)用于观察WCF/HDPE复合材料的形态，在10 kV的工作电压下，在样品上预涂了一层薄的金层。X射线衍射仪(Rigaku D/MAX 2500 V, Matsubara-Cho, Akishima-shi, Tokyo, Japan)被用来在2θ=10°～50°范围内以0.02为单位鉴定晶体结构。纳米复合材料(哑铃形)的机械性能(在拉伸状态下)是用机械测试系统(英国型号规格8801，INSTRON，Norwood，Massachusetts，USA)测试的，每种填料质量分数有5个样品，测试机在室温下以20 mm/min的速度运行。通过动态差示扫描量热法(DSC，METTLER TOLEDO)在30～180 ℃的温度范围内以20 ℃/min的升温速率获得复合材料的熔化和结晶温度曲线。动态热力学分析(DMA-Q800，USA)在频率为1 Hz的双悬臂拉伸模式下，实验温度从-40～100 ℃，使用10 ℃/min的加热速率，评估储能模量、损耗模量和损耗因子随温度变化的特征曲线。傅里叶红外光谱(FTIR，Thermo Fisher Scientific，USA)用于描述三元复合材料在4 000～400 cm-1(样品与KBr颗粒的质量比为1∶400)波数范围内的官能团。

2 结论和讨论

2.1 SEM分析

图1(a)表示经拉伸后的HDPE横截面的SEM图像，显示出整体类似的波纹状形态。从图1(b)中可看出，化学改性后的WCF呈现出不规则片状分布，其长度为10～50 μm，宽度为1～8 μm，这可能是原始木材经化学预处理后的不均匀性以及浓硫酸对纯化纤维素的激活。这种现象表明，酸的浓度和含量会对表面形态产生重大影响[21]。图1(c)表示WCF在HDPE基体中的代表性分布，即WCF颗粒嵌入或堆积在HDPE基体的表面。其中，红圈部分的放大图即图1(a)，显示了WCF在HDPE层面上的相对均匀分布，对应于1%的WCF添加量。

图1 HDPE、WCF和WCF/HDPE的SEM图像

图2(a)表示WCF/HDPE二元混合样的SEM局部放大图。从图中可以看出，呈小颗粒状的WCF颗粒相对均匀的分布在HDPE纤维拉伸断面的表面。从图2(b)—(e)可得出，随着三元复合材料中CNT填料含量的增加，逐渐出现多处大片的团聚体，不均匀地堆积在WCF/HDPE纤维表面。将扫描电子显微镜放大倍数调至10 000时，可以较为清晰地看出CNT颗粒分布在二元复合材料纤维表面，并且随着其份数的增大，表面CNT的含量也在肉眼可见的增多。直至7%的CNT负载量时，如图2(i)中所示，大片团聚的CNT覆盖在二元复合材料表面，甚至看不出基底WCF/HDPE二元复合材料的存在。

图2 不同放大倍数下CNT/WCF/HDPE的SEM图像

2.2 XRD分析

图3为不同质量分数CNT填料的三元复合材料的XRD谱图。纯HDPE的XRD谱图显示了2个明显的衍射峰，即2θ在21.4°和23.7°，分别对应于(110)和(200)晶面[22]。如图3所示，WCF/HDPE二元复合材料的XRD谱图和纯HDPE的XRD谱图几乎相一致。此外，在图3中，2θ=36.3°处出现了一个微晶衍射峰，对应着(020)晶面[23]。随着CNT掺入比例的增加，各份数下的三元复合材料的2个主要衍射峰2θ为21.4°和23.7°只在衍射峰的峰强上发生了一定程度的变化，这归因于填料CNT的加入，促使复合材料的结晶表现发生了变化，并且，当3%的CNT加载量时，三元复合材料主要衍射峰的峰强最大，体现出更好的结晶表现。

图3 不同CNT质量分数的CNT/WCF/HDPE三元复合材料的XRD谱图

2.3 DSC分析

用DSC研究了纳米填料CNT对WCF/HDPE二元复合材料结晶性能的影响结果如图4所示。从图中可以发现，随着填料CNT质量分数的增加，聚合物晶体的内热熔化温度Tm呈现先上升后下降的趋势，然而，总体变化并不明显，大致在3 ℃以内，其放热结晶Tc的转变也是类似的。考虑到实验设备等方面的误差，这种变化可能是由HDPE的典型熔化行为引起的，CNT的加入对Tm和Tc的影响较小[24]。熔融焓ΔH也呈现先增加后减少的趋势，与复合材料结晶度的变化规律相吻合。当加入3%的CNT时，最佳结晶度为65.22%，相比于原样提高了6.5%。CNT作为一种良好的成核剂，在之前的研究中已被报道过[26]。其良好的成核效应使得CNT和基底WCF/HDPE之间形成了良好的界面力，使得界面作用大大增强，促进了HDPE基底塑料的结晶表现，从而使得复合材料的结晶度提高。结晶度计算公式为

图4 不同CNT质量分数CNT/WCF/HDPE三元复合材料的DSC图

(1)

式中：Tm为材料的测量熔化温度；Tc为材料的测量结晶温度；ΔHm为材料的测量熔化焓；ΔH为纯结晶HDPE的熔化焓，通过查阅文献可以得知为293 J/g；fc为聚合物样品部分中HDPE的质量[25]。

表2 WCF/HDPE二元复合材料和CNT/WCF/HDPE三元复合材料的Tm, Tc,ΔHm及Xc数值

2.4 FTIR分析

图5为CNT/WCF/HDPE三元复合材料的傅立叶变换红外光谱，在3 435 cm-1区域的宽带对应于强O-H拉伸振动。2 918、2 851 cm-1的峰值可以归结为CH2的强烈不对称拉伸。此外，1 491、718 cm-1归属于C-H的强弯曲变形(面内)和C-H的中等弯曲变形(面外)。查资料可知，上述波数对应的官能团正是高密度聚乙烯的典型特征峰[22,27-28]。如图5所示，合成后的WCF/HDPE二元复合材料和CNT/WCF/HDPE三元复合材料均具有与HDPE相同的特征峰，表明通过该化学合成，CNT并没有显著改变WCF/HDPE的官能基团。

图5 不同CNT质量分数的CNT/WCF/HDPE三元复合材料的红外光谱

2.5 DMA分析

使用动态热力学分析(DMA)测量了WCF/HDPE二元复合材料和CNT/WCF/HDPE三元复合材料的热力学性能，得到的结果如图6(a)、(b)、(c)所示，它们分别对应材料的储存模量、损失模量和损耗因子。

(a)储存模量

储存模量是指当变形发生时，由于弹性变形(可逆)而储存在材料中的能量。如图6(a)所示，CNT/WCF/HDPE三元复合材料呈现出与WCF/HDPE二元复合材料类似的变化趋势，储存模量随着温度的升高而呈现逐渐减小的趋势，这种现象产生的原因是复合材料从玻璃态逐渐向橡胶态转变，而玻璃化转变温度Tg通常被定义为这种转变温度的代表数值。有研究表明，在弹性变形阶段，机械行为的变化主要取决于分子内和分子间的相互作用，并且会对复合材料的玻璃化转变温度产生重大影响[29]。如图6(a)所示，WCF/HDPE复合材料呈现出与纯HDPE样品类似的趋势，储存模量随着温度的升高而逐渐减小，这归因于分子链在升温过程中自由运动的行为。此外，在CNT的质量分数为 1%时，复合材料在-40℃的初始存储模量达到约1 713 MPa，与WCF/HDPE的初始模量1 404 MPa相比，高出22.0%，这归因于添加的CNT与WCF/HDPE基体之间强大的界面力作用，促进了分子链间应力传递[30-31]。在图6(a)中，材料在加载1%和3%CNT时表现出较大的初始储存模量，而随着加载量的进一步增加，复合材料的模量显示出轻微的减小，这可能是由CNT的团聚和机械混合时材料的不均匀性造成的。

聚合物的损失模量是指材料在发生变形时由于黏性变形(不可逆)而导致的损失能量的大小，其随温度变化的趋势图见图6(b)。在30～80 ℃的过渡温度范围内，CNT/WCF/HDPE三元复合材料经历了从玻璃态到橡胶态的转变过程。在玻璃态区域内，损失模量的数值随着温度的升高而不断增大，直到增加到峰值并逐渐减小。如图6(b)所示，二元复合材料WCF/HDPE峰值对应的过渡温度α值为56.35 ℃，在1%和3% CNT添加量时，三元复合材料CNT/WCF/HDPE的转变温度α值向高温方向移动，这可以解释为CNT和WCF/HDPE二元复合材料之间形成了一个界面，因此，界面力的存在使得聚合物分子链传递需要更多的能量消耗[29]。

损耗模量与储存模量之比通常用于定义损耗因子tanδ，其峰值通常用于评估材料的玻璃转化温度Tg。如图6(c)所示，HDPE是一种高度结晶的聚合物，它和它的复合材料几乎没有特征峰。从整体看来，图示的各CNT质量分数下三元复合材料的tanδ值，都随着温度的升高呈现出逐步增加的趋势。除此之外，除了1%的CNT添加量时，该曲线在其他曲线的下方，其他曲线差别不大[24]。

2.6 拉伸性能分析

图7中的拉伸强度、断裂伸长率及应力-应变曲线由机械测试系统直接得出，弹性模量由应力-应变曲线初始弹性状态计算得出。标准误差是在控制同种实验条件下进行测试后，通过3组样品计算得出。图7(a)显示，随着三元复合材料CNT/WCF/HDPE中CNT质量分数的增加(0、1%、3%、5%和7%)，其拉伸强度的大小呈现出先增加后减少的发展趋势。详细地说，WCF/HDPE样品的拉伸强度为9.58 MPa，在添加3% CNT时达到了最大15.68 MPa，与原始WCF/HDPE的样品相比增加了63.7%。这要归功于纳米填料CNT的加入，在一定程度上提高了WCF/HDPE二元复合材料的刚度，并且CNT较高的长径比更有利于有效地将负载从塑料基体传导到CNT本身上；而当添加量增加到5%和7%时，聚合物的抗拉强度下降，这可归因于CNT的聚集，使填料与聚合物基体的兼容性降低[23,32]，这一点从从图2(d)和图2(e)可直观看出。这一特性也解释了图7(b)中的曲线的行为，随着纳米填料CNT的增加，断裂伸长率也有着一个先增加后减小的发展趋势。图7(c)中的应力-应变曲线显示，三元复合材料的弹性模量也随着纳米填料CNT的增加而呈先增加后减少的趋势。原始WCF/HDPE样品的弹性模量为166.75 MPa，当3%的CNT添加量时为226.41 MPa时，其弹性模量最好，提高了35.8%。相关量的关系如表3所示，这与前文中所体现的低浓度性能较佳效应相一致。

(a)拉伸强度曲线

表3 WCF/HDPE二元复合材料和CNT/WCF/HDPE三元复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量

3 总结

CNT/WCF/HDPE复合材料是通过化学预处理工艺和熔融-热压混合法制备的。从扫描电子显微镜图中可以看出，低浓度的CNT填料在WCF/HDPE基体中的分散性更好。用XRD和DSC评估了结晶度，复合材料的最佳结晶度是CNT添加质量分数为3%。如XRD图所示，与原始WCF/HDPE相比，在质量分数为1%和3%的CNT添加量下，三元复合材料特征峰的强度都有一定程度的提高；如DSC分析所示，与WCF/HDPE样品相比，在3%的CNT添加量下，复合材料的结晶度增加了6.5%，表明CNT的加入促进了WCF/HDPE的成核效应，提高了材料的结晶度，结晶度也同时影响着材料的玻璃化转变温度。从DMA测试结果可知，复合材料的储存模量提高了约22.0%，在CNT质量分数为1%时最为明显，说明填料的增强作用促进了应力传递。CNT加载量为3%时，最大拉伸强度和弹性模量分别提高了约63.7%和35.8%，说明CNT填料的添加有效地提高了材料的机械性能。如果能优化CNT在WCF/HDPE中的分散性，有望进一步提升其相关性能。