Hf4+离子掺杂BNT对电卡性能的影响

石雯静，黄韵瑶，魏晓勇，靳 立

(西安交通大学 电子陶瓷与器件教育部重点实验室，国际电介质研究中心，电子科学与工程学院 电信学部，陕西 西安 710049)

0 引言

制冷技术已被应用于生活及科技的方方面面，且越来越重要，目前应用最广泛的是机械压缩制冷，这种制冷方法主要依赖于氟化氢气体作为介质。但是机械制冷不仅效率低下，且氟化氢气体易泄露，这是造成臭氧空洞和导致温室效应的罪魁祸首之一，因此，氟化氢气体已被多个国家禁用[1]。近几年，电卡、磁卡、弹卡和等静压卡材料被认为能够代替传统压缩制冷技术。磁卡效应经过大量研究，技术较成熟，但是通过磁卡制冷需要磁性很强的永磁体，而永磁体需要大量的稀土元素，故而磁卡材料花费较高。另外，弹卡和等静压卡效应需要力场发生器，不可小型化、集成化[2]。电卡材料由于仅靠电场就能驱动，无需附加压缩机，可实现小型化、集成化的优点，故受到广泛研究。其中电卡效应是指：随着外电场的变化导致极化状态发生改变，从而引起材料温度变化的现象[3]。

1930年，Kobeko和Kurtschatov首次在罗息盐中测定了其电卡效应[3]，但由于温度变化(ΔT)小，未引起广泛关注[4]。1956年开展了对块体材料电卡效应的研究，但由于最终结果ΔT<1 K，电卡材料研究再次被放弃。2006年，Mischenko等在铁电薄膜中发现了巨电卡效应，ΔT>12 K，这被认为具有成为新一代制冷材料的潜力，且成本可以减少75%以上[5]，由此，电卡材料开始成为研究热点。目前电卡效应的测量还未有统一标准，大部分的数据通过麦克斯韦方程的推导间接法[6]获得。

在电卡材料的研究中，铅基材料性能更优异。Qiu等在Pb(Zr0.3Ti0.7)O3块体材料中得到了超高的ΔT(为6.5 K)，但其工作温度(为485 ℃)远高于室温[7]。随着人们对绿色生活需求的提高，无铅材料因其相比于铅基材料制备过程不会对环境产生危害的优点而受到大量研究[8]。在Ba0.5Sr0.5TiO3中，Du等在35 ℃下得到ΔT=1.85 K[9]。虽然在BaTiO3基中容易将三方相和四方相的相变温度调控到室温，但这种相变会带来大的熵变和温变，且伴有一定体积的变化，并不利于电卡循环制冷的商业应用[10]。

因为Bi0.5Na0.5TiO3的相变温度极高(Tm=330 ℃)，故以往关于Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷电卡效应的研究很少。本文选择Bi0.5Na0.5TiO3作为研究基体，但不同于以往研究思路，本实验不以调控Bi0.5Na0.5TiO3结构相变诱导电卡效应，而是以Bi0.5Na0.5TiO3极性相变，通过温度和电场共同作用调控铁电相变诱导电卡效应。与其他体系不同，常温下通过电场诱导的Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷的畴变也能带来大的极化强度改变，同时Hf4+能使铁电转变电场且向着高电场方向移动，如此就能在接近室温的更高的电场下获得铁电相变，从而获得大的电卡效应。因此，本文研究了Hf4+掺杂量对Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷微观组织结构和电卡效应的影响规律，为无铅电卡材料的设计与制备奠定实验基础。

1 实验方法

本次实验通过传统固相法制备了Bi0.5Na0.5Ti(1-x)HfxO3(x=0, 0.02, 0.04和0.06)陶瓷。首先将原材料Bi2O3(质量分数为99.8%)、Na2CO3(质量分数为99.8%)、TiO3(质量分数为98.8%)及HfO2(质量分数为99.6%)进行混合，所有原料由Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd (Shanghai, China)制造；接着在酒精介质中球磨12 h，烘干后在880 ℃下煅烧2 h；再在酒精介质中二次球磨12 h，烘干后在模具中预成型，压成厚度1 mm，直径∅10 mm的小圆片，通过等静压在200 MPa下成型；最后分别在1 150 ℃(x=0)和1 170 ℃(x=0.02, 0.04和0.06)下烧结2 h。

通过X线衍射仪(XRD,Panalytical, Cambridge,UK)测试陶瓷粉末，得到其相结构。用扫描电子显微镜(SEM,quanta, FEG 250, FEI, Hillsboro,USA)观察其微观表面。采用介电温谱(E4980A, Agilent, Palo Alto, USA)对其介电性能进行探究。在样品表面镀电极后，通过铁电工作站测试 (TF analyzer 2000, Aachen, Germany)得到其铁电性能。

2 结果与讨论

图1(a)为20°～80°时BNT-xHf陶瓷粉末的XRD图谱。由图可见，BNT-xHf陶瓷为钙钛矿相结构，且观察不到明显的第二相，这说明Hf4+很好地固溶进入BNT晶格。图1(b)是对(110)pc和(200)pc峰的放大图。由图可见，随着Hf4+含量的增加，衍射峰向低角度方向移动，说明Hf4+的引入引起了晶格膨胀。这是因为Ti4+的离子半径为0.074 nm，Hf4+的离子半径为0.083 nm，因此，Hf4+取代Ti4+而导致晶格膨胀[11]。

图1 BNT-xHf陶瓷的XRD图谱

图2为BNT-xHf陶瓷表面微观结构的SEM照片。由图可见，陶瓷表面气孔很少且非常致密。Hf4+掺入前，晶粒边缘锋利且呈现典型的棱台结构；引入Hf4+后，晶粒形状变得圆润，且晶粒尺寸显著增大。通过Nano Measurer软件统计，晶粒尺寸由 0.89 μm (x=0)增加到6.33 μm (x=0.02)、4.85 μm (x=0.04)、2.35 μm (x=0.06)。我们认为是因晶格中Hf4+的引入，以及烧结温度的升高，共同导致了晶粒尺寸的增大。除此，在x=0.06的组分中有少量的第二相出现。

图2 BNT-xHf陶瓷表面微观结构的SEM照片

图3为BNT-xHf陶瓷的介电性能。测试范围为常温～500 ℃，测试频率分别为1 kHz、10 kHz、100 kHz和1 MHz。由图可见，随着Hf4+含量的增加，Tm向着高温部分移动，由330 ℃增加到354 ℃。介电峰强度随着Hf4+的增加而减弱，Tm对应的介电常数由3 000降到2 000以下。在约200 ℃时每个组分都观察到一个介电异常，并伴随着频率弥散的现象，这说明在此温度下BNT-xHf陶瓷具有弛豫铁电体的特征。其原因是BNT基中高动态纳米极性微区(PNRs)和低动态PNRs共存引起的典型现象[12]。另外在Tm附近有着一个宽泛的介电异常峰，在这个峰附近的温区中存在三方相到四方相的弛豫相变[13]。此外，每个组分的介电损耗都维持在一个很低的值，在高温(>400 ℃)下观察到1 kHz下的介电损耗陡增的现象，这是因为空位和缺陷在高温下被激活，频率越低，损耗越大[14]。

图3 BNT-xHf陶瓷的介电常数和介电损耗随温度变化的曲线

图4是在10 Hz测试的不同电场下BNT-xHf陶瓷的电滞回线和电流峰曲线。在x=0、0.02、0.04的样品中，电滞回线和电流峰曲线都具有典型的铁电相特征。电滞回线表现为方形回线，有着高的宏观极化强度、高的剩余极化强度和高的矫顽场。电流峰曲线为尖锐的单峰电流峰，电流峰所处的电场也被认为是矫顽场，此时大部分宏畴转向，发生铁电相相变。随着Hf4+含量的增加，铁电相转变电场由70 kV/cm(x=0)增加到80 kV/cm(x=0.02)和90 kV/cm(x=0.04)。由图4(d)可见，因为Hf4+含量过高，BNT-0.06Hf内部产生PNRs。在低电场下，PNRs随着电场转向，但因宏畴和非极性相的存在，无法建立宏畴而崩溃，产生第一个电流峰，而高电场下的电流峰则由宏畴转向所致，如图4(h)所示。

图4 在10 Hz测试的不同电场下BNT-xHf陶瓷的电滞回线和电流峰曲线

图5是在70 kV/cm、10 Hz下测试的BNT-xHf陶瓷的电滞回线和电流峰曲线。在70 kV/cm电场作用下，x=0的样品已经为铁电相，随着温度升高，极化强度略微升高，矫顽场降低，出现束腰特性，如图5(a)所示。随着温度升高，x=0.02的样品电滞回线、电流峰曲线与x=0的样品相似，如图5(f)所示。但在x=0.04的样品中，30～70 ℃时表现出缓慢向铁电相转变的趋势，极化强度显著提高，说明存在负电卡效应，如图5(c)所示。BNT-0.06Hf陶瓷随着温度继续增加而产生了PNRs，电流峰开始分峰，如图5(g)所示。另外，x=0.06的样品在70 kV/cm的电场和高温作用下并未产生铁电相变，宏畴未转向，极化强度始终维持在一个很低的值，如图5(d)所示。

图5 在70 kV/cm，10 Hz下测试的BNT-xHf陶瓷的电滞回线和电流峰曲线

图6是BNT-xHf陶瓷的热容和热流曲线。如图6(a)所示，x=0的样品中存在一级相变，在热流曲线中观察到潜热，热容曲线中也存在对应的潜热峰。但是在x=0.02，0.04和0.06的样品中已经转变为二级相变，表现出相变弥散特征，潜热峰变弱，此时可以借助在介电性能中Tm来确定相变时的比热容Cp。

图6 BNT-xHf陶瓷的热容和热流曲线

图7为BNT-xHf陶瓷的电卡效应。图7(a)为在30～160 ℃时，BNT-xHf陶瓷在70 kV/cm下极化强度的变化。由图7(a)可见，在30～70 ℃，x=0.04的样品中发生了铁电相变，极化强度变化剧烈。根据麦克斯韦方程：

(1)

(2)

式中：ρ为材料的密度；E1，E2分别为开始电场和终止电场；(∂P/∂T)E为在确定电场下最大极化强度对温度的微分；T为测试温度。先对极化强度和温度进行一次微分，结果如图7(b)所示。将样品的密度5.89 g/cm3(x=0)，5.91 g/cm3(x=0.02)，5.97 g/cm3(x=0.04)，5.90 g/cm3(x=0.06)分别代入式(1)，得到图7(c)的熵变和温度的关系。最后将相变点的Cp代入式(2)，得到图7(d)的温变和温度的关系。由图7(d)可见，50 ℃时，在BNT-0.04Hf的陶瓷中得到了ΔT=-0.5 K的温变。

图7 BNT-xHf陶瓷的电卡效应

3 结束语

本文采用固态合成法制备了BNT-xHf(x=0,0.02,0.04和0.06)陶瓷，研究了Hf4+掺杂量对BNT陶瓷微观组织结构和电卡效应的影响规律。结果表明，Hf4+固溶进入钙钛矿晶格中，BNT-xHf陶瓷为钙钛矿相；随着Hf4+掺杂量的增加，陶瓷晶粒尺寸先增大后减小，均大于未掺杂Hf4+的BNT陶瓷。电性能测试表明，通过Hf4+使铁电相转变电场并向着高电场方向移动。区别于以往通过结构相变获得电卡效应的方法，本文借助温度和电场的双重驱动诱导铁电相变，通过畴变最终在50 ℃、70 kV/cm时，在BNT-0.04Hf的块体陶瓷中获得了ΔT=-0.5 K的负电卡效应，本研究能为未来电卡材料的设计与制备提供一定的实验依据。