烧结温度对多孔Ti-15Al 合金微观结构与性能的影响

2022-09-19张美丽代卫丽刘彦峰

钢铁钒钛 2022年4期

张美丽，代卫丽，刘彦峰，韩茜

（1.商洛学院,陕西省尾矿资源综合利用重点实验室,陕西商洛 726000；2.商洛学院,陕西省矿产资源清洁高效转化与新材料工程研究中心,陕西商洛 726000）

0 引言

Ti-Al 系金属间化合物材料因具有低密度、良好的高温比强度和比模量、优异的抗氧化和耐酸碱腐蚀等性能，成为一种理想的航空轻量型高温结构材料[1-4]。因为Ti 和Al 两种元素具有不同的扩散系数，高温条件下Al 元素易与Ti 元素进行Kirkendall偏扩散反应，在原有Al 元素的位置会生成一些孔洞，同时因元素间的固相反应而在新相内生成一些Frenkel 孔隙，从而原位形成一种Ti-Al 多孔材料，进一步降低了Ti-Al 合金的重量，满足其在航空航天领域的使用要求[5-7]。

目前制备多孔金属材料的方法中常用的有粉末冶金法、传统铸造法、金属沉积法、自蔓延高温合成等，其中粉末冶金法因制备工艺简单、孔隙率和孔径大小可控等特点被广泛应用于多孔材料的制备[8-11]。然而江垚、李婷婷等人[1-2]研究发现，采用粉末冶金技术制备Ti-Al 多孔材料时也存在较多问题，比如Ti、Al 元素粉末在反应合成过程中，材料的孔隙结构难以控制，且形成的Kirkendall 孔隙通常为闭孔，难以形成通孔结构，无法满足多孔材料的使用要求。由于Ti-Al 合金多孔材料的成孔机制分为低温固相阶段和高温扩散阶段，低温时元素粉末发生Kirkendall 反应而形成小孔隙，高温时小孔隙与粉末压坯中残留的孔隙经高温扩散聚集而形成一些贯通的通孔，由此说明高温烧结是致使Ti-Al 多孔材料形成通孔的一个重要工艺参数，分析烧结温度对多孔材料的微观结构和性能的影响非常重要[12-13]。因此笔者采用粉末冶金技术烧结制备了多孔Ti-15Al 合金，并研究了不同的真空烧结温度对其物相成分、微观孔隙结构、抗压性能和耐腐蚀性能的影响，以期获得更为质轻、性能更高的多孔Ti-Al 合金，并为Ti-Al 系多孔材料的研究提供部分可参考依据。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验原材料分别用粒径小于45 μm 的金属Ti粉和Al 粉，粉末纯度均大于99.5%，其化学成分分别如表1、2 所示。

表1 Ti 粉的化学成分Table 1 Chemical composition of Ti powder %

表2 Al 粉的化学成分Table 2 Chemical composition of Al powder %

1.2 试验方法

首先将金属Ti 粉和Al 粉按质量比85∶15 称重配料，放在VH015 型V 型混料机中混合48 h；然后将混合均匀的金属粉末装入Ø 20 mm 的压制模具中，用YP-32TB 型粉末压片机进行压制成型，压制压力为100 MPa，保压时间为30 s；最后将粉末压坯试样在ZM-10-16 型真空钼丝烧结炉中进行高温烧结，为了确保高温相变的形成，依据Ti-Al 二元合金相图确定烧结温度分别为1 100、1 200、1 300、1 400 ℃，具体的烧结工艺曲线如图1 所示。

图1 多孔Ti-15Al 合金的烧结工艺曲线Fig.1 Sintering process curve of the porous Ti-15Al alloys

烧结后的试样分别经600#、800#、1 200#砂纸打磨后超声清洗1 h，抛光后用混合酸溶液（2 mL HF+4 mL HNO3+94 mL H2O）进行腐蚀；用DMI3000M型光学显微镜观察试样的显微组织，用JSM-5600LV 型扫描电镜观察试样的微观结构形貌，用BLKII-5FFP 型X 射线衍射仪分析试样的物相成分；采用质量-体积称重法[14]计算试样的孔隙率和径向收缩率，利用WDW-50 型万能材料试验机测试试样的抗压性能；耐腐蚀性能通过电化学阳极极化曲线进行分析，测试前试样用环氧树脂进行封装，露出1 cm2的待测试面，在3.5%NaCl 溶液中进行阳极极化曲线的性能测试，测试采用三电极测试体系，其中对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为烧结试样，腐蚀电位扫描范围为-1.5～1.5 V，扫描速度为5 mV/s。

2 试验结果与分析

2.1 物相分析

图2 为多孔Ti-15Al 合金的XRD 图谱。由图2的XRD 分析图谱可知，除基体α-Ti 相以外，多孔Ti-15Al 合金在不同温度烧结后形成了一种Ti3Al 相。结合如图3 所示的Ti-Al 二元合金相图[1]分析可知，Ti-15Al 合金中的Al 含量仅有15%，依据相图可见，Al 元素的成分范围在14%～23%时，不同烧结温度下Ti-Al 合金均为一种α2-Ti3Al 相，结合文献[1，15]可知，α2-Ti3Al 是一种Kumakov 型金属间化合物，这种金属间化合物在临界温度1 125 ℃时会发生一个有序-无序的转变，即在1 125 ℃以下时为有序的α2-Ti3Al 相，在1 125 ℃以上时为无序的α2-Ti3Al相，因此多孔Ti-15Al 合金在不同温度烧结后均形成了α-Ti 和Ti3Al 的平衡相。

图2 多孔Ti-15Al 合金的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of the porous Ti-15Al alloys

图3 Ti-Al 二元合金相图[1]Fig.3 Binary phase diagram of Ti-Al alloy

2.2 微观结构分析

图4 为不同温度烧结的多孔Ti-15Al 合金显微组织。由图4 可见，合金中的白色骨架组织为基体α-Ti 相，在白色基体相周围分布有一定量的灰色Ti3Al 相，黑色为骨架间所形成的孔隙。随着烧结温度的升高，合金中的Ti3Al 相逐渐增多，孔隙数量逐渐减少。在烧结温度为1 100～1 200 ℃时，由于温度较低，金属原子间的扩散距离短，形成的烧结颈较细，所以由图4（a）、（b）可见，合金中骨架间形成的大多为长条状的通孔。在烧结温度为1 300 ℃时，两种金属原子相互之间的扩散变得更加充分，烧结颈变粗，所以由图4（c）可见，合金中均匀分布着大小不一的闭孔，其中骨架间的大孔隙主要是高温烧结过程中，由于Ti 和Al 两元素之间发生了偏扩散，Al 原子通过界面扩散进入到Ti 晶粒内部，从而在原有的Al 原子位置形成了一些大孔隙，同时有一部分是粉末压坯间隙在烧结后残留下来所形成的大孔隙；骨架内的小孔隙是在Ti3Al 相中由于Al 和Ti的Kirkendall 效应而产生的一些Frenkel 孔隙。当烧结温度升至1 400 ℃时，金属颗粒间产生了出现互溶，烧结开始颈变粗变短，固相反应更为充分，材料变得致密，所以在图4（d）中可见孔隙数量较少，同时可见基体上灰色的Ti3Al 相明显增多。

图4 不同烧结温度的多孔Ti-15Al 合金显微组织Fig.4 Microstructure of the porous Ti-15Al alloys at different sintering temperatures

图5 为不同温度烧结多孔Ti-15Al 合金的微观孔隙形貌，表3 为多孔Ti-15Al 合金的孔隙率和平均孔径尺寸。由图5 可见，1 100 ℃烧结时合金中主要以长条状通孔为主，孔隙率为22.18%，平均孔径为25.1 μm，烧结温度继续升高，合金中的长条状通孔越来越少，近似球状的闭孔越来越多，且孔隙率和平均孔径尺寸均有所减小，在烧结温度为1 300 ℃时，孔隙率和孔径尺寸均最小，最小孔隙率为11.6%，最小平均孔径为13.8 μm。当烧结温度升至1 400 ℃时，由于颗粒间的烧结颈变短变粗，合金中的小孔隙已经消失，部分大孔隙在相互熔合和扩散过程中出现了聚集长大，所以在图5（d）中可见一些大的孔隙，其孔隙率和平均孔径均有所升高。

表3 多孔Ti-15Al 合金的孔隙率和平均孔径Table 3 Porosity and average pore size of the porous Ti-15Al alloys

图5 不同烧结温度的多孔Ti-15Al 合金孔隙形貌Fig.5 The pore morphology of the porous Ti-15Al alloys at different sintering temperatures

2.3 径向收缩率

图6 是不同烧结温度条件下多孔Ti-15Al 合金的径向收缩率。径向收缩率与多孔材料的内部孔隙结构有较大关系，随着烧结温度的升高，金属粉末颗粒间的距离因高温扩散而逐渐变短，所以材料均发生了一定量的收缩现象。由图6 可见，多孔Ti-15Al 合金的径向收缩率的呈先增大后减小的变化趋势，烧结温度为1 100 ℃和1 400 ℃时，合金的径向收缩率最小为0.7%，而因1 300 ℃烧结后合金的孔隙率最小，所以此时的径向收缩最大，最大收缩率为7%。

图6 多孔Ti-15Al 合金的径向收缩率Fig.6 Radial shrinkage of the porous Ti-15Al alloys

2.4 抗压性能

图7 是多孔Ti-15Al 合金抗压性能测试的压缩载荷-位移曲线。由图7 可见，不同温度烧结的合金在压缩过程中的变形过程主要为三个阶段：第一阶段是随变形量的增大载荷迅速增大的弹性变形阶段，第二阶段是随变形的增大载荷基本保持的塑性变形阶段，第三阶段是过载后的断裂阶段。且随孔隙率的减小，在同等变形量条件下，合金所受的最大载荷值越大，由此说明其抗压性能越好。

图7 多孔Ti-15Al 合金的压缩载荷-位移曲线Fig.7 Compressive load-displacement curves of the porous Ti-15Al alloys

图8 是多孔Ti-15Al 合金的抗压强度。由图8可以看出，合金的抗压强度随烧结温度的升高先增大后又随之减小，引起抗压性能变化的主要原因是合金中的孔隙结构和孔隙数量，参照文中2.2 合金的微观结构分析可知，在1 100 ℃烧结的合金孔隙数量较多，且大部分为贯通孔结构，导致合金的承载面积相对较少，所以其抗压强度值最小，而1 300 ℃烧结的合金因孔隙数量最少，且大部分是封闭的孔洞，所以其可承载面积大，抗压性能较好，其最大抗压强度值为79 MPa，相比1 100 ℃烧结的合金抗压强度提高了18%。

图8 多孔Ti-15Al 合金的抗压强度Fig.8 Compressive strength of the porous Ti-15Al alloys

2.5 耐腐蚀性能

不同温度烧结多孔Ti-15Al 合金的电化学阳极极化曲线如图9 所示。由图9 可见，合金的阳极极化曲线变化趋势基本一致，在腐蚀初期材料的自腐蚀电流密度逐渐增大，合金表面的腐蚀迅速发生，随着腐蚀的持续进行，合金与腐蚀介质反应形成的腐蚀产物不断在合金表面聚集，从而使合金的阳极反应受到抑制，所以其自腐蚀电流密度又开始减小，最后逐渐变得稳定。

图9 多孔Ti-15Al 合金的阳极极化曲线Fig.9 Anodic polarization curves of the porous Ti-15Al alloys

表4 是多孔Ti-15Al 合金的阳极极化曲线拟合的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度值。通过表4 中数值分析可知，随着烧结温度的升高，合金的自腐蚀电位先向正移后又向负移动，自腐蚀电流密度先逐渐减小后又有所增大。一般材料的自腐蚀电位越向正移，自腐蚀电流密度值越小，材料的抗腐蚀性能越好，由此可知多孔Ti-15Al 合金的耐腐蚀性能由大到小依次为：1 300 ℃>1 200 ℃>1 400 ℃>1 100 ℃。结合图5 的孔隙形貌和表3 的孔隙率分析可知，在烧结温度为1 300 ℃时，多孔Ti-15Al 合金中的孔隙数量最少，且大部分孔隙为封闭孔，所以其与3.5%NaCl 溶液的接触面积相对较少，腐蚀面积的减小使其耐腐蚀性能较好，因此在1 300 ℃烧结后合金的自腐蚀电流密度值最小为2.05×10-7A/cm2，其耐腐蚀性能最好。