ZnO纳米棒/Bi2S3量子点异质结的制备及光电探测性能研究

朱建华，容 萍，任 帅，郭鑫煜，高世勇*

（1.太原学院 材料与化学工程系，山西 太原 030032；2.哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

1 引 言

氧化锌（ZnO）作为一种典型的n型半导体，因其具有宽带隙（3.37 eV），大激子束缚能（60 meV）、高载流子迁移率、良好的化学稳定性、无毒及原料低廉等优点，在紫外探测领域引起了人们的关注［1，2］。而随着民用、工业以及军事等领域对探测器需求的日益增长，能够探测多波段的宽光谱光电探测器逐渐成为当今的研究热点。然而，单一的ZnO材料仅能对紫外光实现有效探测，且其在光照下产生的电子空穴对复合较快，这使其探测性能降低，阻碍了ZnO基光电探测器的实际应用［3］。

目前已报道了多种方法来抑制ZnO中光生载流子的复合，包括贵金属修饰、元素掺杂以及构建异质结构等。在这些方法中，构建异质结构可以有效抑制电子空穴对的复合，提高其分离效率。特别是将ZnO与其它窄带隙半导体耦合形成异质结构不仅能够提高光生载流子分离效率，而且能有效拓宽ZnO探测器的光响应范围，从而获得高性能宽光谱光电探测器。目前，相关研究已有许多报道，如Zheng等人通过静电纺丝法制备了ZnO/CdO纳米线并对其探测性能进行了研究，结果表明该探测器对波长在400~800 nm内的光具有良好的响应［4］。基于ZnO/ZnTe核壳纳米棒阵列，You等人构建了能够在325~1 064 nm范围内具有宽波段响应的光电探测器［5］。Zhang等人报道了一种ZnO/CdS异质结的光电探测器，其在蓝光、绿光和紫外光下的响应度分别能达到1.11×105A/W，3.83×104A/W，1.94×105A/W［6］。然而目前所报道的这些异质结构含有Cd或Te等有毒元素，限制了宽光谱探测器的实际应用。因此，仍需探索一种环境友好且制备简单的异质结构并应用于光电探测领域中。在众多窄带隙半导体中，Bi2S3不仅具有合适的带隙（1.33 eV）、良好的化学稳定性、较强的可见光吸收能力、较高的载流子迁移率（~200 cm2·V-1·s-1）和无毒等优点［7］，而且在室温下通过简单的溶液法即可获得。更重要的是，Bi2S3与ZnO之间的能带位置可良好匹配，能够形成Ⅱ型能带结构。可见，将Bi2S3与ZnO耦合形成异质结构有望获得高性能且具有多波段响应的宽光谱光电探测器。然而，目前关于ZnO/Bi2S3异质结宽光谱光电探测器的研究还没有报道。

由于一维ZnO纳米棒具有大的比表面积以及高效的电子传输通道［8］，本文首先通过水热反应在FTO衬底上生长了ZnO纳米棒阵列。然后采用连续离子层吸附反应法在ZnO纳米棒表面制备了Bi2S3量子点，进而成功构筑了ZnO纳米棒/Bi2S3量子点异质结。并对所制备样品的微观形貌，晶体结构及元素组成等进行了分析。并以ZnO纳米棒/Bi2S3量子点作为工作电极制备了光电探测器，在紫外光（波长为365 nm）和可见光（波长为470 nm的绿光和530 nm的蓝光）照射下研究了其探测性能。此外，对ZnO纳米棒/Bi2S3量子点光电探测器的探测机理也进行了研究。

2 试验方法

2.1 ZnO纳米棒的制备

首先在干净的FTO衬底上通过磁控溅射仪制备ZnO种子层，之后将其置于管式炉在450℃退火2 h。配置浓度均为0.025 mol/L的乙酸锌和六次甲基四胺溶液，并将其混合均匀。随后，将该混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，并将上述溅射有ZnO种子层的FTO衬底倾斜放入其中，在90℃条件下保持4 h。待冷却至室温后依次用去离子水和乙醇清洗并自然晾干。

2.2 ZnO纳米棒/Bi2S3量子点异质结的制备

室温下采用连续离子层吸附反应在ZnO纳米棒上制备了Bi2S3量子点。首先分别配制浓度为0.01 mol/L的硝酸铋和0.015 mol/L的硫代乙酰胺溶液，并按硝酸铋溶液、去离子水、硫代乙酰胺溶液和去离子水的顺序放置。随后将生长有ZnO纳米棒的FTO衬底依次按顺序浸入上述溶液中并分别保持1 min，此过程共进行7次循环。最后将样品置于空气中自然晾干，得到ZnO纳米棒/Bi2S3量子点异质结。

2.3 光电探测器的制备

通过热封膜将生长有ZnO纳米棒/Bi2S3量子点异质结的FTO与镀铂的FTO电极热压黏结。随后将聚硫电解液注入到两电极的空腔内并密封，得到ZnO纳米棒/Bi2S3量子点光电探测器。所用聚硫电解液是通过将0.04 mol的硫单质，0.04 mol的硫化钠和0.004 mol的氯化钾溶于20 ml的水和甲醇混合液（体积比为3∶7）中获得的。为了进行对比，在相同条件下也制备了ZnO纳米棒探测器。

2.4 样品表征

利用扫描电子显微镜（Scanning Electron Mi⁃croscope，SEM，Hitachi SU-70）及附带的能谱仪（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）研究样品的微观形貌和元素组成。采用Bruker D8 Ad⁃vance型X射线衍射仪（X-ray Diffraction，XRD）分析样品的晶体结构。此外，所制备样品的光致发光光谱（Photoluminescence，PL）通过HORIBA HR Evolution拉曼光谱仪获得。所制备探测器的光响应谱通过光谱响应测试仪（So⁃lar Cell Scan 100,Zolix)获得。在零偏压条件下，采用Keithley 2400型数字源表测试了所制备光电探测器在紫外和可见光照射下的光电探测性能。

3 结果与讨论

图1（a）为ZnO纳米棒的低倍SEM图，从图中能够明显看到ZnO纳米棒均匀且致密地生长在整个FTO导电衬底上。从其高倍图（图1（b））中能够看到ZnO纳米棒表面光滑，且平均直径约为80 nm。进一步从图1（b）的插图中发现其顶端呈规则的六边形，表明ZnO纳米棒为六棱柱状结构。在沉积Bi2S3量子点后，其形貌如图1（c）所示。从图中看到样品形貌仍保持着纳米棒阵列结构，但纳米棒表现出轻微弯曲的特征，并且部分顶端互相交织在一起。此外，在图1（d）中明显看到ZnO纳米棒表面粗糙，有许多致密均匀的点状物，这说明在ZnO纳米棒表面制备了Bi2S3量子点，即成功获得了ZnO纳米棒/Bi2S3量子点复合材料。

图1 ZnO纳米棒和ZnO纳米棒/Bi2S3量子点的SEM图Fig.1 SEM images of ZnO nanorods and ZnO nanorods/Bi2S3 quantum dots

采用EDS对制备好的ZnO纳米棒和ZnO纳米棒/Bi2S3量子点的元素组成进行分析，结果如图2所示。图2（a）中可以观察到较强的Zn和O元素特征峰，这来源于ZnO纳米棒。对于ZnO纳米棒/Bi2S3量子点（图2（b）），除了组成ZnO的Zn和O元素的特征峰外，还发现了两个新的元素峰，即来自于Bi2S3量子点的Bi和S元素，这进一步表明Bi2S3量子点成功附着在ZnO纳米棒的表面。此外，上述EDS能谱图中均存在来源于FTO衬底的Sn元素的特征峰。

图2 ZnO纳米棒和ZnO纳米棒/Bi2S3量子点的EDS能谱图Fig.2 EDS spectra of ZnO nanorods and ZnO nanorods/Bi2S3 quantum dots

图3给出了ZnO纳米棒和ZnO纳米棒/Bi2S3量子点的XRD图谱。可以看出，在ZnO纳米棒的XRD图谱中除了来自FTO衬底的特征峰外，在2θ=36°、47°和63°处出现了较强的衍射峰，分别与纤锌矿型ZnO（JCPDS 36-1451）的（101）、（102）和（103）晶面相对应［9］。此外，也能观察到ZnO的（100），（002），（110）和（112）晶面对应的衍射峰。而在ZnO纳米棒与Bi2S3量子点复合后，其XRD图谱与ZnO纳米棒几乎完全一致，并没有发现明显的Bi2S3特征峰，这可能是因为ZnO纳米棒上所吸附Bi2S3量子点的尺寸较小［10］。

图3 ZnO纳米棒和ZnO纳米棒/Bi2S3量子点的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of ZnO nanorods and ZnO nanoro⁃ds/Bi2S3 quantum dots

在无外加偏压条件下对基于ZnO纳米棒/Bi2S3量子点制备的光电探测器进行了光谱响应测试以确定其光谱探测范围，结果如图4所示。ZnO纳米棒探测器对波长为300~400 nm的紫外光显示出很强的响应，而对波长大于400 nm的光几乎没有任何响应。对于ZnO纳米棒/Bi2S3量子点探测器，其在光波长为300~400 nm的范围内同样具有良好的响应，而且相比于ZnO纳米棒探测器的响应强度明显增强。同时，ZnO纳米棒/Bi2S3量子点探测器对波长为400~700 nm的可见光也显示了较好的响应，这说明了ZnO纳米棒与Bi2S3量子点耦合形成异质结后不仅可提高探测器的光电流，并能有效拓宽其光探测范围。

图4 ZnO纳米棒探测器和ZnO纳米棒/Bi2S3量子点探测器的光谱响应图谱Fig.4 Photoresponse spectra of ZnO nanorods photode⁃tector and ZnO nanorods/Bi2S3 quantum dots pho⁃todetector

为了评估ZnO纳米棒/Bi2S3量子点探测器的紫外探测性能，模拟光源采用波长为365 nm的紫外光，在零偏压下通过开启/关闭紫外光（以照射紫外光10 s、关闭紫外光10 s为一个周期）测试了ZnO纳米棒和ZnO纳米棒/Bi2S3量子点探测器的光电流随时间的变化，光电流响应曲线如图5所示。从图中可以明显看出，当紫外光照射时，ZnO纳米棒探测器立刻产生光电流并迅速上升至最大值，并且保持稳定（光电流大小为0.075 mA）。而关闭紫外光后，ZnO纳米棒探测器的光电流快速下降并恢复到静默状态。此外，在8个周期的循环测试中，发现ZnO纳米棒探测器基本都保持了相同的变化规律，同时产生的光电流也几乎没有衰减，这表明该探测器对紫外光具有良好的稳定性和可重复性。相同条件下，对ZnO纳米棒/Bi2S3量子点探测器也进行了紫外探测性能研究，结果表明ZnO纳米棒/Bi2S3量子点探测器对紫外光也显示出良好的稳定循环性。并且该探测器在紫外光照射下的稳定光电流约为0.14 mA，相比ZnO纳米棒探测器的稳定光电流增大了约0.065 mA，这进一步证实了Bi2S3量子点与ZnO纳米棒复合后能够提升其对紫外光的探测性能。

图5 ZnO纳米棒探测器和ZnO纳米棒/Bi2S3量子点探测器在开/关紫外光下的光电流响应特性曲线Fig.5 Time dependent photocurrent response curves of ZnO nanorods photodetector and ZnO nanorods/Bi2S3 quantum dots photodetector under on/off UV illumination

采用波长为470 nm的蓝光模拟可见光源来研究基于ZnO纳米棒和ZnO纳米棒/Bi2S3量子点探测器对可见光的探测性能，结果如图6（a）所示。从图中明显看到ZnO纳米棒探测器无论是在有无蓝光照射下均没有光电流出现，说明其不能对蓝光实现有效探测。当蓝光照射到ZnO纳米棒/Bi2S3量子点探测器的瞬间，其光电流快速上升并达到最大值，并基本保持恒定（光电流大小为0.09 mA）。当关闭蓝光后，光电流又迅速恢复至初始状态。同时，ZnO纳米棒/Bi2S3量子点探测器的光电流在8个循环周期后没有明显的下降趋势。

此外，使用波长为530 nm的绿光照射基于ZnO纳米棒和基于ZnO纳米棒/Bi2S3量子点探测器以进一步研究其可见光探测性能。从图6（b）中可以看到ZnO纳米棒探测器在绿光照射下依然保持静默状态，没有光电流产生。而当绿光照射在ZnO纳米棒/Bi2S3量子点探测器上时，其光电流迅速上升至最大值。在循环测试8个周期后，ZnO纳米棒/Bi2S3量子点探测器的稳定光电流仍约为0.07 mA，几乎没有衰减。这与在蓝光照射下的光电响应结果类似，可见ZnO纳米棒/Bi2S3量子点探测器对可见光也显示出了稳定的探测能力。上述结果表明ZnO纳米棒在与Bi2S3量子点复合后，不仅提高了ZnO在紫外波段内的探测性能，而且能够成功将探测范围从紫外拓宽到可见光波段，从而获得高性能的宽光谱光电探测器。

图6 ZnO纳米棒探测器和ZnO纳米棒/Bi2S3量子点探测器在开/关蓝光和绿光下的响应特性曲线Fig.6 Time dependent current response curves of ZnO nanorods photodetector and ZnO nanorods/Bi2S3 quantum dots pho⁃todetector under on/off blue and green light illumination

响应速度被认为是评估探测器性能的主要参数之一，由光电流从0增加到其最大值的1-1/e所需的上升时间（τr）和光电流从最大值衰减至其1/e所需的下降时间（τd）作为评价标准［11］。图7（a）为ZnO纳米棒/Bi2S3量子点异质结探测器在紫外光照射下的响应速度，可见所制备探测器的上升和下降时间分别为29 ms和32 ms。此外，对该异质结探测器在可见光照射下的响应速度也进行了分析，如图7（b）和7（c）所示。能够看出ZnO纳米棒/Bi2S3量子点异质结探测器在蓝光和绿光照射下的上升和下降时间均分别小于30 ms和70 ms，这表明该探测器对紫外光和可见光都具有快速响应的能力。

图7 ZnO纳米棒/Bi2S3量子点探测器在开/关不同光下的响应特性曲线Fig.7 Response characteristic curves of ZnO nanorods/Bi2S3 quantum dots photodetector under on/off different light illu⁃mination

一般来说，PL光谱的峰越强，意味着电子和空穴的复合率越高，即光生电子-空穴的分离效率越低［12］。为了分析构建异质结对ZnO光生载流子分离的影响，在室温下测试了ZnO纳米棒与Bi2S3量子点复合前后的PL光谱，结果如图8所示。从图中能够明显看到ZnO纳米棒在380 nm左右出现了较尖锐的紫外发光峰，这是由于ZnO带边自由电子与空穴之间复合产生的［13］。在可见光区没有发现ZnO纳米棒的发光峰，说明制备的ZnO纳米棒的结晶质量较高［14］。与ZnO纳米棒相比，ZnO纳米棒/Bi2S3量子点在约380 nm的紫外发射峰的强度远低于ZnO纳米棒，这说明ZnO纳米棒与Bi2S3量子点复合形成异质结后能有效减少电子空穴对的复合，进而提升其光生载流子分离效率。

图8 ZnO纳米棒和ZnO纳米棒/Bi2S3量子点的光致发光谱Fig.8 PL spectra of ZnO nanorods and ZnO nanorods/Bi2S3 quantum dots

基于以上实验结果，对ZnO纳米棒/Bi2S3量子点探测器的探测机理进行了分析，其示意图如图9所示。因ZnO的导带和价带位置均高于Bi2S3，两者可形成Ⅱ型能带结构［15］。由于照射在ZnO纳米棒/Bi2S3量子点上的紫外光的光子能量较大，因此ZnO和Bi2S3均能吸收相应光子的能量，进而将各自价带中的电子激发到导带，并在价带上留下同等数量的空穴，即产生光生电子空穴对。Bi2S3导带上的电子会迁移到ZnO，而ZnO价带中的空穴会迁移到Bi2S3的价带，从而使ZnO中的光生载流子得到有效分离。

当可见光照射时，ZnO对其没有光响应，几乎不产生光电流，这主要是因为ZnO的禁带宽度大于照射在其表面的光子能量，因而无法产生光生载流子。而对于窄带隙Bi2S3，其能够吸收大于其禁带宽度的光子，使其价带上的电子跃迁至导带，产生电子空穴对。在内建电场的作用下，位于Bi2S3导带上的电子会转移至ZnO的导带上，进而促进了光生载流子的分离。光生电子通过外电路到达对电极后与Sn2-反应生成S2-和Sn-12-。相应的，留在Bi2S3价带上的空穴将与电解液中的S2-反应生成S单质，进而与Sn-12-反应生成Sn2-［16］。S2-和Sn2-被反复消耗并不断再生，这种往复循环使电路中产生稳定持续的光电流。因此，ZnO纳米棒与Bi2S3量子点复合后不仅有效增强ZnO的紫外探测性能，并且能够对可见光实现稳定的探测。

图9 ZnO纳米棒/Bi2S3量子点探测器的探测机理图Fig.9 Detecting mechanism of ZnO nanorods/Bi2S3 quantum dots photodetector

4 结 论

本文中采用水热法在FTO衬底上制备了ZnO纳米棒阵列，并在室温下通过连续离子层吸附反应在ZnO纳米棒上生长了Bi2S3量子点，成功构建了ZnO纳米棒/Bi2S3量子点异质结。PL光谱表明ZnO纳米棒与Bi2S3量子点复合后能有效抑制电子空穴对的复合，促进了光生载流子的分离。此外，制备了基于ZnO纳米棒/Bi2S3量子点的光电探测器，并在零偏压下研究了其探测性能。结果表明，相比于ZnO纳米棒探测器，ZnO纳米棒/Bi2S3量子点探测器不仅在紫外光照射下的光电流增加了约0.065 mA，而